红外吸收光谱与拉曼散射光谱 Infrared Absorption Spectroscopy Raman Scattering Spectroscopy,主要内容: 1、电磁波谱法（结构分析或光谱分析）与电磁辐射 2、红外光谱的基本原理、基团的特征吸收峰、红外光谱的结构及实验技术、红外谱图解释、IR的应用 3、激光拉曼光谱的原理、拉曼与瑞利散射、拉曼光谱的特点及其应用,Chapter 15 红外与拉曼光谱,15.1.1 基本原理： 通过一定波长的电磁波和被研究物质的分子相互作用，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。 EE2E1 辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变； 辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。,15.1 电磁波谱法,15.1.2 光波与光谱的关系：,范围 光区 光谱类型 跃迁类型 10-410-2nm -ray Mssbauer谱 核能级跃迁 10-21 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级 100400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价 400800nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子) 2.525m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动(4000400cm-1) 1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 （磁诱导） 50500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级 (60060MHz, 无线电波区） （磁诱导）,15.2 红外光谱法,15.2.1 概述（定义、发展概况、特点）,一、红外光谱的定义 物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱，称为红外吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。,1、红外光谱图： 纵坐标：吸收强度， 横坐标：波长(m ） 和波数1/, 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,近红外光谱区： 低能电子能级跃迁 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法： 分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区： 气体分子的转动能级跃迁 液体与固体中重原子的伸缩振动 晶体的晶格振动 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究 该光区能量弱,较少用于分析,2、红外光谱的区的划分（0.751000m）,红外辐射是18世纪末，英国物理学家Herschel在用棱镜使太阳光色散，研究光的热效应时发现了红外光。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。 1892年朱利叶斯测得了20几种有机化合物的红外光谱，立即引起了人们的注意。 1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。 20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。,二、红外光谱的发展概况,20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展: 1947年世界上第一台红外分光光度计在美国投入使用。 20世纪60年代，第二代色散型IR仪器用光栅作为单色器； 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 20世纪70年代后期到现在，出现了用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度的第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。,二、红外光谱的发展概况,三、红外光谱法(IR)的特点,1、优点 1）应用很广泛。 IR是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，所以对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有机物都有红外吸收； 不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相）、熔点、沸点及蒸气压的限制； IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。 2）IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹”，是结构分析的常用有力手段。,2、缺点： 1）色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。 2）不能用于水溶液及含水物质的分析。 3）不适用于振动时无偶极矩变化的物质。复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。,3）样品用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快 4）与质谱、核磁共振等仪器比较，IR谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。,15.2.2 红外光谱分析基本原理,15.2.2.1、分子的振动与振动光谱,一、双原子分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率,分子的振动能级（量子化）：,E振动=（V+1/2）h,：化学键的振动频率； V： 振动量子数（V=0,1,2.）,当V=0时，E0，称为零点能。,根据经典力学的虎克定律：,k-化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关； -双原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2),例1: 已知 C=C 键的 k= 9.5 9.9 (N/cm)，令其为9.6，计 算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1。,例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8，计算波数值。正己烯 中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm)， 实验 值：2885.9cm-1,任意两个相邻的能级间的能量差为：,当V =1时，0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2非谐振子的振动,谐振子的振动模式是理想化的， 实际振动模式是非理想化的：,E振动=(V+1/2)h-(V+1/2)2h X +(V+1/2)3h X-,当V = 1、2、3振动能级的跃迁也可能存在。,X非谐性常数,对谐振子，在平衡位置附近，分子振动能级间距相等；当值逐渐增大，位能曲线不再是抛物线，能级间距随增大而减少。,二、多原子分子振动,1、振动的基本类型,对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS,面内变形振动 面外变形振动,伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,简谐振动类型的符合说明,2、基本振动的理论数,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度= 3N-5,非线形分子：振动自由度= 3N-6,3、红外光谱产生的条件,(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化,(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。,如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。,4振动的非谐性,振动的基频： 01振动能级的跃迁 v 01,振动的倍频： 0 2、3、4.振动能级的跃迁 v 02、 v 03 、 v 04,振动的组频： 基频的和 v 101 + v 201,振动的差频： 基频的差 v 101 - v 201,5振动的耦合,1760 cm-1,1820 cm-1,6费米共振,倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂,7. 红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=312630；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数 目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式 存在能量简并态的振动模式 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 振动吸收的强度小，检测不到 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,三、影响红外吸收峰强度的因素,1红外吸收峰强度的分类, 100 非常强吸收峰 vs 20 100 强吸收峰 s 10 20 中强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w,2. 红外吸收峰强度的影响因素,振动能级的跃迁几率,振动能级跃迁时，偶极矩的变化,基频(v01) 的跃迁几率大于倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频的吸收峰强度比倍频强。,吸收峰强度： 反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动 vC=O vC=C,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,2. 红外吸收峰强度的影响因素,振动能级的跃迁几率,振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频( v 01) 的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。,振动能级跃迁时，偶极矩的变化,同样的基频振动(v 01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,吸收峰强度： 反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动 vC=O vC=C,四、影响红外吸收峰位移的因素,(1) 电子效应(I效应),化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。,1内部因素,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0 = 1928cm-1,vC=0=1730cm-1,诱导效应,(2) 中介效应(M效应，共振效应) p 共轭,I效应 M效应,vC=0=1680cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,M效应 I效应,vC=0=1730cm-1,vC=0=1735cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应解释不了,(3) 共轭效应(C效应) 共轭,vC=0=16701660cm-1,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=16851665cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=17251705cm-1,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。,2. 氢键效应（X-H）,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下