薄膜材料制备技术薄膜材料制备技术 Thin Film MaterialsThin Film Materials 北京科技大学材料科学学院 唐伟忠 Tel: 6233 4144 E-mail: wztang 课件下载网址： wztang_teaching 下 载 密 码： 12345678 第四讲第四讲 薄膜材料制备的薄膜材料制备的离子镀离子镀 及其他及其他 PVDPVD 方法方法 Preparation of thin films byPreparation of thin films by ion platingion plating and other PVD methods and other PVD methods 提提 要要 uu 离子镀方法的原理和特点离子镀方法的原理和特点 uu 各种各样的离子镀方法各种各样的离子镀方法 uu 其他制备薄膜的其他制备薄膜的PVDPVD方法方法 n 还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的 PVD方法，它们针对特定的应用目的， 或是将不同的手段结合在一起，或是对 上述的某一种方法进行了较大程度的改 进，如 各种其他的物理气相沉积方法 u 离子镀 (蒸发+溅射) u 反应蒸发沉积 (蒸发+反应气体) u 离子束辅助沉积 (蒸发+离子源) 离子镀 引言 p薄膜制备的过程可被粗分为三个阶段： p已介绍方法的真空蒸发法、溅射法的不足： u 源物质的产生（蒸发、溅射等） u 源物质的输运（与其他粒子碰撞、活化与否） u 源物质的沉积（形成新相、表面化学反应等） u 沉积粒子的能量有限 （蒸发法： 0.1eV; 溅射法： 10eV） u 沉积粒子的能量不能得到有效的调节 n 定义 离子镀是一种在等离子体存在的 情况下，对衬底施加偏压, 即在离子对衬底 和薄膜发生持续轰击的条件下制备薄膜的 PVD 技术 n 在离子镀的过程中，沉积前和沉积过程中的 衬底和薄膜表面经受着相当数量的高能离子 和大量的高能中性粒子流的轰击 n 离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备 方法 它兼有蒸发法和溅射法的优点 离子镀 引言 离子镀技术 发展历史 u 1938年，Berghau 申请了离子镀的第一份专利 u 1963年，Mattox 发明了二极直流放电离子镀 u 1972年，Bunshah发展了活化反应离子镀 u 1972年，Morley发明了空心阴极电弧离子镀 u 1973年，村山洋一发明了射频放电离子镀 u 20世纪80年代初，国内外相继开发了真空阴极 电弧离子镀、多弧离子镀 u 如今,离子镀技术已发展成为在工业中广泛应 用的一种重要的 PVD 薄膜沉积技术 最有代表性的 二极直流放二极直流放 电离子镀装电离子镀装 置的示意图置的示意图 结合了蒸发和溅射法的优点 l 有一个具有偏置 电压（-V）的气 体放电空间 l 被沉积的物质（ 金属原子、气体 分子）在放电空 间内部分离化 偏置极 地电极 (1963) u 使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质 （在早期，溅射法还不成熟，真空电弧法还未出现） u 以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极，组成 一个类似于二极溅射装置的放电系统 u 真空室内充入 0.1-1.0 Pa 的 Ar 气 u 在薄膜沉积前和沉积中，采用高能量的离子流 对衬底和薄膜表面进行持续的轰击 二极直流放电离子镀的操作环境二极直流放电离子镀的操作环境 u 在薄膜沉积前，在极之间施加25kV的电压，使 气体发生辉光放电，产生等离子体。Ar+ 离子在 电压驱动下对衬底进行轰击 u 在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉 积过程。蒸发出来的粒子将与等离子体发生相 互作用。由于 Ar+ 的电离能比被蒸发元素的电 离能更高，因而在等离子体内将会发生 Ar+ 离 子与蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生 部分的电离 u 含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速 ，并带着相应的能量轰击薄膜。但离子轰击产 生的溅射速率要低于蒸发沉积的速率 二极直流放电离子镀的操作环境（续）二极直流放电离子镀的操作环境（续） 离子镀的独特之处：使用高能离子对衬底和薄膜表 面进行轰击。因此，离化率 电离原子占全部被蒸 发原子的百分数 ni / n，是离子镀过程最重要的参量 常见离子镀过程的粒子离化率为 离子镀过程中粒子的离化率 离子镀的 过程 二极直流 放电离子 镀 射频放电 离子镀 空心阴极 电弧离子 镀 真空阴极 电弧 离子镀 离化率 ni / n0.1%10%20-40%60-80% 离化率增加 离子的能量正比于加速电压V ，即： 提高粒子离化率的意义 在离子镀过程中，中性粒子所携带的能量由热蒸发 时的加热温度所决定，即： w = 1/2kT 0.1eV wi = eV w； 100-1000eV 因此，离子镀时每个沉积原子的能量平均为 即它正比于粒子的离化率，远大于热蒸发粒子的能量 离子镀过程中，离子轰击将导致发生多个重要 的物理效应: （1）表面物质的溅射效应 （2）离子注入、在薄膜中诱发缺陷 （3）使薄膜形貌与成分发生变化 （4）使界面成分发生混杂 （5）气体原子的溶入 （6）基片温度升高 （7）改变薄膜的应力状态，等 离子镀时发生的微观效应 （1）溅射效应 离子轰击会引发表面原子的溅射，尤其是会优先除 去结合松散的原子，使吸附的气体杂质从基片表面脱附 而清洁化 （2）在薄膜中诱发缺陷 轰击离子向薄膜中的晶格原子传递大量的能量，使 其迁移到间隙位置上,在薄膜表层形成高密度的点缺陷, 有时甚至使表面的结晶相转变为非晶相 （3）薄膜形貌与成分发生变化 离子轰击后,会增加基底和薄膜的表面粗糙度；轰击 会造成较小的晶粒、促进较薄厚度的薄膜形成连续薄膜 ；形成亚稳态的结构，以及形成非化学计量比的化合物 等。如在放电时引入活性气体，则可促使活性粒子进入 薄膜中，形成诸如碳化物、氮化物等。 离子镀时发生的微观效应（续） （4）界面成份混杂 高能粒子的注入、表面原子的反冲注入等，将引起 近表层发生非扩散型的元素混杂，形成 “伪扩散层”（ 或过渡层），其厚度可达几个微米 （5）使薄膜中溶入气体 离子轰击使原来并不会溶解的气体也会进入薄膜表 层，使薄膜中溶解几个原子百分比的气体组分 (6）沉积温度提高 大部分轰击粒子的能量会转变为热能，它使薄膜受 到加热作用，其温度上升 （7）改变薄膜的应力状态 高能粒子的轰击可使表面产生压应力，从而强化薄 膜的表面层 离子镀时发生的微观效应（续） 离子镀中离子轰击对薄膜制备过程的好处 p 衬底表面的清洁化、合金化，提高薄膜附着力 p 促进薄膜形核、改善薄膜覆盖能力 p 薄膜结构的致密化与薄膜应力的调整 p 化合物薄膜的形成 作为离子镀方法的有机组成部分，离子轰击可有效降低 衬底污染，形成 “伪扩散层” 界面，提高薄膜附着力 离子轰击可通过清洁表面、引入缺陷、离子注入、促进 扩散、粒子再溅射等，促进薄膜新相的形核，并提高薄 膜覆盖能力 离子轰击可提高薄膜致密度、硬度，改变薄膜应力状态 ，改善薄膜结构及性能的稳定性 离子轰击可提供活性基团、促进扩散和提供激活能，提 高表面活性、促进低温下化合物薄膜的生成 各种各样的离子镀方法 n 二极直流放电离子镀 n 活化反应离子镀（或活化反应蒸镀，ARE） n 射频放电离子镀 n 溅射离子镀（偏压溅射） n 空心阴极电弧离子镀 n 热弧离子镀 n 真空阴极电弧离子镀 - 多弧离子镀 离子镀可以有很多种不同的形式，其主要区别 在于其(a)使源物质蒸发、(b)使其蒸气离化并提 高其离化率的方法 活化反应离子镀方法出现前 : 化合物薄膜的化合物薄膜的反应蒸发法反应蒸发法 设想：当需要沉积化合物薄膜时，可通入活性气体，利用真空蒸 发法薄膜沉积速率高的特点，生成化合物薄膜 活性气体 热蒸发法 n早期的反应蒸发法，使金属蒸气通过活性气氛 （如O2、NH3、CH4）后，反应沉积成相应的化 合物。其结果是化学反应不易进行得很彻底， 沉积物的化学成分常偏离化合物的化学计量比 n由此，发展了活化反应蒸发法 (activated reactive evaporation，ARE) ，让金属蒸气通过活 性气体形成的等离子体区，使活性气体和金属 原子均处于离化态，增加两者的反应活性，在 衬底上形成相应的化合物薄膜 n在此基础上，即形成了活化反应离子镀 活化反应离子镀方法出现前后 活化反应离 子镀装置的 示意图 3 活化极 1 等离子体 2 基体 4 反应气体 5 原子射流 6 差压板 7 蒸发源 8 真空室 比二极直流放 电离子镀时多 了一个环状的 活化极,它相 对于蒸发源取 正电位.该电 极从蒸发源吸 引来少量的电 子，提高了蒸 发粒子的离化 率 偏置极 地电极 活化极 (1972) n 化合物的沉积与离子的活化过程相分离，且可 分别得到独立控制，提高物质的离化率 n 维持比溅射沉积法高一个数量级的沉积速率 n 衬底温度低在较低的温度下即可获得相应 的金属化合物薄膜 n 可在任意基底上，包括金属、非金属上获得化 合物薄膜 活化反应离子镀的优点 n 活化反应离子镀技术可以被用于各种氧化物、碳 化物、氮化物薄膜的沉积,如 Y2O3, TiN, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC等 n 活化反应离子镀方法的优点在于其沉积温度较低 （与后面要介绍的化学气相沉积技术相比），因 而可被用于制备各种不能经受高温的耐磨零件的 涂层 活化反应离子镀 其缺点: 离化率和活化程度仍然较低，因此又发展 了热电子辅助的活化反应离子镀 热电子辅助的活化反应离子镀装置的示意图活化反应离子镀装置的示意图 这比活化反应离子镀又多了一个发射热电子的热阴极(辅助极 ，形成三极离子镀)，可降低气体压力，提高过程的可调节性 S. Wouters et al. /Surface and Coatings Technology 92 (1997) 56 -61 n 利用热阴极的方法使之在阴极、阳极之间发生辉 光放电而形成等离子体，提高蒸气粒子、反应气 体原子的离化率，强化电离作用 n 利用热阴极的好处是可降低气体放电的压力（10 -2Pa），减少气体对蒸发原子的散射。被蒸发物 质的原子在通过等离子体区时会发生部分的离化 ，它们与活性气体离子一起被偏压加速至衬底表 面并形成化合物薄膜 热电子辅助的活化反应离子镀 热电子发射阴极的作用明显 表现在阳极伏安特性曲线上 活化反应离子镀法在低于 120V时阳极电流只有几毫安 ；在辅助情况下，阳极电流 大幅度增加，产生辉光放电 不需再使用电子枪，仅由热 电子发射极提供电子就可以 维持等离子体 热电子辅助前后, 活化反应离 子镀的阳极伏安特性曲线 热阴极的 作用 n 蒸发和等离子体的产生过程不仅可以独立地调 节，且可在沉积速率保持恒定时，大幅度增强 等离子体，提高蒸发物质的离化率 n 发射极提供的热电子可独立产生等离子体，因 而电阻和激光蒸发也可作为蒸发手段，而不必 一定采用电子束加热蒸发源 热电子辅助的活化反应离子镀的特点 n 与活化反应离子镀同期，发明了射频放电离子镀 （RF-IP）, 其蒸发源仍采用电子束蒸发方式 n 在蒸发源与基体之间设置射频感应线圈，电子在 其射频电场作用下震荡运动，延长了电子到达阳 极的路径，增加了电子与气体及蒸气原子碰撞的 几率，能在10-1-10-3Pa低气压下稳定放电（通常二 极直流放电离子镀的气压为1Pa左右）。因此， 在电子束作蒸发源时，不必设置维持气压的隔板 n 射频放电离子镀时，被蒸镀物质原子的离化率可 达 10% 射频放电离子镀射频放电离子镀 射频放电离 子镀装置的 示意图 加速区 蒸发区 离化区 (1973) 偏置极 射频放电离子镀装置内部可分为三个区域 u 以蒸发源为中心的蒸发区 u 以射频线