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天然橡胶改性,姓名:凌龙兵 学号:132251 班级:研13-1,Southeast University,1,概 要,天然橡胶,Southeast University,Southeast University,天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁,经过凝固、干燥等加工而成的弹性固体。 其中,主要成分是顺式1,4聚异戊二烯。 结构式:,天然橡胶,凝 固,干 燥,3,Southeast University,天然橡胶,优点,缺点,天然橡胶(NR)特性,表1:NR性能特点,1.良好弹性,回弹率高。 2.拉伸结晶型橡胶,属于自增强橡胶,具有一定机械强度。 3.良好气密性、耐寒性。 4.天然可再生材料,1.为非极性橡胶,耐油、耐有机溶剂差。 2.结构中含C=C双键,耐氧化性、耐老化及抗紫外线差。 3.抗强酸能力弱。,4,Southeast University,天然橡胶改性,天然橡胶结构缺点,限制橡胶应用范围,故天然橡胶改性就显得尤为重要。,天然橡胶,改性橡胶,化学改性方法,基于C=C双键,氯化橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶,5,Southeast University,环氧化橡胶,环氧化天然橡胶(ENR)是NR经化学改性,在橡胶分子链的部分双键上接上环氧基制得。环氧基引入,使橡胶分子极性增加,分子间作用力增强,显示出优良性质:良好气密性、耐油性、与其它材料具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。 ENR制备过程及原理 NR胶乳,乳化剂,恒T、搅拌,甲酸酸化,定量H2O2,环氧化ENR胶乳,乙醇破乳,洗涤、干燥,ENR干胶,图1 环氧化制备ENR工艺流程简图,6,Southeast University,环氧化橡胶,天然橡胶环氧化反应,过氧酸,ENR,注: 1.k1k2,故甲酸可视为循环利用。 2.理论上可制得100%ENR,受副反应影响,仅得一定环氧化程度ENR。,7,环氧化橡胶,ENR反应机理,主反应:,副反应: 1.水解与酸解反应,Southeast University,8,环氧化橡胶,Southeast University,2.环化反应,副反应是影响ENR工业化主要障碍。目前,控制副反应发生,通常采用的是过氧酸在较为缓和条件发生。,9,环氧化橡胶,Southeast University,由于副反应产生,环氧基团量的测定显得尤为重要。 波谱分析法,5.14ppm,2.70ppm,图2 ENR的1H-NMR,利用烯烃与环氧基质子化学位移积分面积计算环氧化程度:,1.,10,环氧化橡胶,Southeast University,2.红外(IR)分析法,环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处,随环氧程度增加,此峰 的吸收强度增加。 原理为: Lam-beer 定律:物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物质的浓度乘积成正比。,11,ENR硫化,Southeast University,硫化: 线性的高分子在物理或化学作用下,形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 硫化反应历程:,诱导期:络合物形成,交联期:多硫键形成+二阶段,过硫期:交联键断裂+热裂解,注:不同的橡胶采用不同硫化体系。,12,ENR硫化,Southeast University,ENR可用硫磺体系和过氧化物硫化体系硫化。,Poh对ENR硫化门尼焦烧时间的影响因素进行研究:ENR的焦烧时间相对较短,环氧化程度越高,焦烧时间越短。,图3.门尼粘度计,13,ENR硫化,Southeast University,自硫化共混物 ENR中环氧基团具有一定的反应活性,能与氨基官能团、硅氧烷等化合物反应,形成“自硫化共聚物”。,(a),14,ENR改性,Southeast University,环氧基团是化学活性强基团,使ENR存在性能不稳定及耐老化程度差。,与胺类防老剂反应 ENR上的环氧基可与胺类化合物作用将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上,这样可以从根本上改善ENR的老化性能。,与卤素反应 向ENR胶乳中通人氯化,可以得到氯化环氧化天然橡胶(CIENR)。卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好。,与硅氧烷反应 利用环氧基的活性,ENR可以与硅氧烷作用硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环,然后进行交联,物理机械性能明显改善。,15,ENR流变行为,Southeast University,橡胶的加工过程如塑炼、混炼、压延、挤出以及橡胶制品,动态性能的研究,对橡胶加工性能和最终产品的使用性能有着实际的意义。,1.粘度与剪切速率关系,低剪切速率下,表现牛顿流体特性。 高剪切速率下,表现剪切变稀,即假塑性流体特性。 ENR表观粘度相比NR,下降幅度低。,16,ENR流变行为,Southeast University,2.粘度与温度关系,A常数、E 粘流活化能,ENR表观粘度比NR具有更大的温度依赖性。 ENR与NR粘流活化能都有明显的剪切速率依赖性,呈现先降低后增加趋势。,17,ENR流变行为,Southeast University,.应变响应曲线,图4 剪切模量G应变相应曲线,图5 耗能因子tan应变曲线,在小应变区,G与tan不随应变增加而改变,表现线性粘弹性。经过一临界点,分别出现下降与上升趋势。,ENR应用,轮胎,1,2,3,运动鞋、运动球,输送带、油封,Southeast University,19,ENR前景,Southeast University,ENR 既保留有NR的结构和性能特点,能够与 NR、SBR 、BR 等非极性橡胶产生部分相容和共硫化 ,又具有一定的极性和环氧基团的反应性,有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性),并能与白炭黑及无机填料表面产生较强的偶极 、氢键甚至共价键作用, 在当今能源危机时代 ,ENR在高性能轮胎中的应用具有很好应用前景 。,20,Thank You!,21,
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