学以进德，工以养技 河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院 毕毕 业业 论论 文文 甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究 姓姓 名名 * 学学 号号 * 专专 业业 应用化工技术应用化工技术 班班 级级 应化应化*班班 指导教师指导教师 * 完成时间完成时间 2014.12.25 化 学 与 环 境 工 程 系 学以进德，工以养技 摘要摘要 甲基丙烯酸甲酯(简称 MMA) 是一种重要的有机化工原料。 国外甲基丙烯酸甲酯主要用于生产丙烯酸树脂和塑料（有机玻璃） ，其次是用来生产 表面涂料，三方面的消费构成比例大体相当。 国内主要用于生产有机玻璃和塑料助剂 ACR 和 MBS，其余还用于生产模塑料、挤出料、 齿科材料、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、丙烯酸涂料、金属粘合剂、腈纶聚合的第二单体 等。其消费结构为有机玻璃占 60%，塑料助剂 ACR 和 MBS 占 12%，其他领域占 28%。 本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯的几种生产方法，讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、 国内市场及其前景。阐明了 MMA 的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设 较大规模、技术先进、有较强竞争力的 MMA 生产装置的必要性，同时提出了发展建议。 学以进德，工以养技 目录目录 第一章第一章 绪论绪论.1 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述甲基丙烯酸甲酯的概述1 第二节第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质1 第三节第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施1 第二章第二章 生产方法生产方法.4 第一节第一节 丙酮氰醇法丙酮氰醇法4 第二节第二节 异丁烯法异丁烯法5 第三节第三节 合成气法合成气法7 第四节第四节 丙酸甲酯法丙酸甲酯法8 第五节第五节 丙炔法丙炔法8 第六节第六节 直接酯化法直接酯化法9 第七节第七节 乙烯法乙烯法9 第三章第三章 甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景.10 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的发展前景甲基丙烯酸甲酯的发展前景10 第二节第二节 我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望10 第三节第三节 国内外生产情况国内外生产情况11 第四节第四节 国内技术进展状况和发展建议国内技术进展状况和发展建议11 参考文献参考文献.12 致致 谢谢.13 学以进德，工以养技 - 0 - 第一章第一章 绪论绪论 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述甲基丙烯酸甲酯的概述 甲基丙烯酸甲酯(简称 MMA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品, 主要 作为聚合单体用于生产聚合物（如有机玻璃 PMMA）和共聚物（如 MBS 树脂，透明 ABS 树 脂等） ，还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯。另外，MMA 还可用于涂料、乳液树脂、 粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域等,市 场前景十分广泛 第二节第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质 一：产品标识 【危化品名称】：甲基丙烯酸甲酯 【CAS 号】：80-62-6 【中文名】：甲基丙烯酸甲酯 【英文名】：methyl methacrylate 【分子式】：C5H8O2 【相对分子量】：100.12 【危险性类别】：第 3.2 类中闪点易燃液体 二：主要组成与性状 【主要成分】：纯品 【外观与性状】：无色易挥发液体, 并具有强辣味。 【主要用途】：用作有机玻璃的单体, 也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、 润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。 三：理化特性 【熔点】：-50 【沸点】：101 【相对密度（水=1） 】：0.94(20) 【相对密度（空气=1） 】：2.86 【饱和蒸汽压】：5.33Pa(25) 【辛醇/水分配系数的对数值】：1.38 【燃烧热】：645.9kcal/mol 【溶解性】：微溶于水，溶于乙醇等。 四：稳定性和反应活性 【稳定性】：稳定 【聚合危害】： 聚合 【禁忌物】：氧化剂、酸类、碱类、还原剂、过氧化物、胺类、卤素。 【燃烧分解 产物】：二氧化碳、水 第三节第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施 一：毒理学资料 【急性毒性】：LD50：7872 mg/kg(大鼠经口)，LC50：12412 mg/m3(大鼠吸入) 学以进德，工以养技 - 1 - 二：健康危害 【侵入途径】：吸入 食入 【健康危害】：本品有麻醉作用，有刺激性。 急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可 有急识障碍。 慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍 百分比增高。 三：急救措施 【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 【眼睛接触】：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 【吸入】：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。 如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 【食入】：饮足量温水，催吐。就医。 四：燃爆特性与消防 【闪点】：10 【燃爆极限】：2.12%12.5%【引燃温度】：435 【危险特性】：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃 烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的 单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方， 遇火源会着火回燃。 【灭火方法】：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人 员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无 效，但可用水保持火场中容器冷却。 五：泄漏应急处理 【泄漏应急处理】：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出 入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断 泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性 材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏： 构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、 保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 六：储运注意事项 学以进德，工以养技 - 2 - 【储运注意事项】：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、 热源。避光保存。库温不宜超过 30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、 酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通 风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适 的收容材料。 七：防护措施 【中国 MAC】：30mg/m3 【前苏联 MAC】：10mg/m3 【检测方法】：气相色谱法【工程控制】：生产过程密闭，加强通风。 【呼吸系统防护】：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩） 。 【眼睛防护】：戴化学安全防护眼镜。 【身体防护】：穿防静电工作服。 【手防护】：戴橡胶耐油手套。 【其他防护】：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 八：废弃 处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。 九：运输信息 【危规号】：32149 【联合国编号】：1247 【包装分类】：O52 【包装方法】：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、 塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。 学以进德，工以养技 - 3 - 第二章第二章 生产方法生产方法 第一节第一节 丙酮氰醇法丙酮氰醇法 早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然后再 与丙酮作用生成丙酮氰醇。 丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后 丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯 酸甲酯粗品，再经精制得产品。 MMA 的生产技术，全世界 85采用 ACH 法。日本大约 60采用异丁烯法，其余的采 用 ACH 法。 现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料，该法工艺流程短，原料 成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题，减少了氢氰酸对环 境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法。 日本三菱瓦斯化学公司建造的一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇(ACH)法生 产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的装置。该装置年生产能力为 41 万吨，该工艺的主要 优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取 ACH 的原料循环，并且不产生硫酸铵副产物。 新 ACH 法是经过几步合成的新工艺。由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH)，然后 水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD)。用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和 HBD 反应生成羟基异丁酸 甲酯(HBM)，再将生成物脱水得到 MMA。合成 HBM 时生成的副产氢氰酸在 ACH 合成中循环 使用。 在老的 ACH 法中，ACH 经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产物废酸，必须进行 处理，而新的 ACH 法不生成副产废酸，是一种生产 MMA 的清洁工艺。 在三菱公司的这一新法中，ACH 在 100之下通过氧化锰催化剂转变成 2羟基异丁 酰胺(HBD)。HBD 与甲酸甲酯反应生成 2羟基异丁酰胺，HBD 与甲酸甲酯反应生成 2羟 基异丁酸甲酯和甲酰胺。 此为一酯交换反应，使用一种碱金属醇盐催化剂，反应温度 20100。此二产物蒸 馏分离，然后 HBM 在 200500下经沸石催化剂催化脱氢得 MMA。最后，FD 在 200600下经二氧化硅氧化铝催化剂催化转变成 HCN，HCN 回收后与丙酮反应生成 ACH，重用于上述反应循环。 此法的基建费用与常法相近，生产费用也相近或稍低。因多步反应而增加的投资费用 由于不使用硫酸处理设备而可抵销。 学以进德，工以养技 - 4 - 第二节第二节 异丁烯法异丁烯法 氢氰酸或氰化氢(HCN)是一种极毒的化学品，但它可提供氢氰根(CN)而被广泛用于 制备多种含氰化合物，如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等。由于它对环境和人体的严重 毒害，国内外正在开发替代氢氰酸为原料的的绿色原料清洁生产技术。 将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化可得产品。 该法的特点是催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率高。该法无污染， 原料来源广泛，且成本低于丙酮氰醇法，但工艺过程较复杂。 异丁烯法制 MMA 工艺比 ACH 法有显著的优点。异丁烯氧化制 MMA 的工艺引起了许多 科学家及化学公司的注意。 该法采用石脑油裂解 C4馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯为原料，采用杂多酸型 催化剂，将其氧化为甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MAA)再酯化得到 MMA。 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到 MAL，二步氧化 MAL 到 MAA 的催化剂的研究 和开发。 异丁烯氧化反应的机理，是吸咐在催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中 间体，再被催化剂的晶格氧氧化成 MAL。烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚，再环 化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等。反应温度低时酸性催化剂的作用更强，可使异 丁烯深度氧化，且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物。 目前开发的催化剂是 Mo 及 W 和各元素的氧化物的混合体，反应温度多在 300400， 接触时间 25s，异丁烯摩尔转化率达 95以上，总收率在 8288，催化剂寿命达 3 年以上。 采用 SiO TiO催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与液相法同。 氧化酯化是指 MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化的同