化验员培训讲义 第一章 基础知识 第一节 允许相对偏差1.1相对平均偏差例1：四次测定值分别为1.0113、1.0096、1.0095和1.0106计算其相对平均偏差。解：1.2两次平行测定的相对(平均)偏差=例1：两次测定值分别为97.15和96.17计算其相对偏差。解： 其中：xi表示测得值，表示平均值，n表示测定次数，d表示绝对偏差，dr表示相对偏差，表示相对平均偏差。若两份平行操作，设A、B为两次测得值，则其相对偏差如下式计算： 相对偏差=100%1.3允许相对偏差 用来表示测定结果的精密度，根据对分析工作的要求不同而制定的最大值。根据中监所兽药检验操作规程部分分析方法的允许相对偏差见表1。根据表1可知为了比较相对偏差和允许相对偏差的大小，相对偏差计算时应保留一位小数。当两次平行测定结果一样时相对偏差写为0；当两次平行测定结果相对偏差修约到一位小数时为0.0时写为“小于0.1%”，例如如果两次平行测定结果相对偏差为0.042%，则写为“小于0.1%”。表1含量测定不同方法允许相对偏差分析方法原料注射液其他制剂紫外分光光度法0.5%1.0%1.0%中和法0.3%0.5%0.8%碘量法0.3%0.5%0.8%高锰酸钾法0.3%0.5%0.8%络合滴定法0.3%0.5%0.8%银量法0.3%0.5%0.8%非水溶液滴定法0.3%制剂需提取或蒸干测定不得过0.5,如提取洗涤操作步骤繁杂时不得过1.0永停滴定法0.3%0.5%0.8%氮测定法1.0%1.5%1.5%重量法0.5%0.5%0.8%第二节 有效数字的处理2.1有效数字 在分析工作中实际能测量到的数字就称为有效数字。2.2有效数字修约规则为“四舍六入五成双”。即4时，则舍；6时，则入；等于5时，若5前面为偶数（0、2、4、6、8）则舍，为奇数（1、3、5、7、9）时则入。当5后面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶或奇皆入。 例如：将下面左边的数字修约为三位有效数字。 2.3242.32 2.3262.33 2.3252.32 2.3352.34 2.325012.332.3检验结果的写法应与药典规定相一致，中间的计算结果的小数位数应比药典规定值多一位。例如药典规定某原料按干燥品计算不少于99.0%，则两次平行测定结果应保留两位小数如99.32%和99.42%，检验结果保留一位小数为99.4%；再如某溶液药典规定应为1.80%2.20%（g/ml），则两次平行测定结果应保留三位小数如1.891%和1.911%，检验结果保留两位位小数为1.90%。第二部分 化学分析法第一节 重量法1.1 沉淀重量法原理 被测成分与试剂作用，生成组成固定的难溶性化合物沉淀出来，称定沉淀的质量，计算该成分在样品中的含量。1.2 实例说明例1氯化氨甲酰甲胆碱注射液（0.25%）含量测定。操作方法：精密量取20ml，加盐酸溶液（1500）20ml，在搅拌下加新配制的0.6%四苯硼钠溶液20ml，放置10分钟，用105干燥至恒重的垂熔玻璃坩埚滤过，沉淀用水洗涤4次，每次5ml。在105干燥至恒重，精密称定，所得沉淀重量与0.4094相乘，即得供试量中含有C7H17ClN2O2的重量。编 号12空坩锅第一次干燥后重(g)21.134520.4519空坩锅第二次干燥后重m1(g)21.134420.4517取样量V (ml)20.0020.00坩锅供试品第一次干燥后重(g)21.254720.5714坩锅供试品第二次干燥后重m2(g)21.254520.5713计算公式1 (%)2 (%)相对偏差(%)0.2允许相对偏差0.5%检验结果 (%)98.1标准规定应为标示量的95.0105.0结 论符合规定1.3其他类似样品：复合维生素B可溶性粉和复合维生素B注射液中维生素B1含量测定。第二节 滴定分析法（容量分析法）概述 2.1原理 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。 2.2滴定分析的种类 2.2.1直接滴定法 用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。 2.2.2间接滴定法 直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定： 2.2.2.1置换法 利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。例如：铜盐测定 Cu2+2KICu2K+I2 用Na2S2O3滴定液滴定，以淀粉指示液指示终点。再如Na2S2O3滴定液的标定方法。2.2.2.2回滴定法（剩余滴定法） 用定量过量的滴定液（或试剂）和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液（或试剂）。例如，硫酸小檗碱注射液、盐酸吖啶黄注射液、戊二醛溶液等的含量测定。2.3滴定液 滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。2.3.1配制2.3.1.1直接法 根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。 如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。例如兽药典中只有重铬酸钾滴定液和碘酸钾滴定液采用直接法配置。2.3.1.2间接法 根据所需滴定液的浓度，计算并称取或量取一定量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。2.3.2标定份数 标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。不得少于4份。2.3.3复标 复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。其标定份数也不得少于4份。2.3.4允许相对平均偏差2.3.4.1标定和复标 标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%。标定值和复标值的相对偏差不得超过0.1%2.3.4.2结果表示 如果标定与复标结果满足相对平均偏差的要求，则将二者的算术平均值作为结果。取4位有效数字。2.3.5使用期限 滴定液必须规定使用期。除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。出现异常情况必须重新标定。2.3.6浓度范围 滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。例如名义值为0.1mol/L的某滴定液标定值应在0.095mol/L0.105mol/L的范围内。2.3.7有关基本概念及公式2.3.7.1物质的量 2.3.7.2物质的摩尔浓度 2.4校正因子（F）2.4.1含义 校正因子 表示滴定液的标定浓度与名义浓度之比。 由于药典中滴定度是以滴定液的名义浓度来计算的，而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将滴定液名义浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。2.4.2计算公式2.5容量仪器的使用方法2.5.1滴定管的使用方法（操作演示）2.5.1.1滴定管的构造及其准确度（1）构造 滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，它是由具有准确刻度的细长玻璃管及开关组成。滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，是在滴定时用来测定自管内流出溶液的体积。（2）准确度 a 常量分析用的滴定管为50ml或25ml，刻度小至0.1ml，读数可估计到0.01ml，一般有0.02ml的读数误差，所以每次滴定所用滴定液体积最好在20ml以上，若滴定所用体积过小，则滴定管刻度读数误差影响增大。b 10ml滴定管一般刻度可区分到0.05ml，读数可估计到0.01ml。 c 在容量分析滴定时，若消耗滴定液在25ml以上，可选用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以减少滴定时体积测量的误差。一般标定时用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。2.5.1.2滴定管的种类 （1）酸式滴定管（玻塞滴定管） 酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的，所以不能任意更换。要注意玻塞是否旋转自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂（或真空活塞油脂），然后将活塞插入，顶紧，旋转几下使凡士林分布均匀（几乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否则易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前应试漏。 一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因碱性滴定液常使玻塞与玻孔粘合，以至难以转动，故碱性滴定液宜用碱式滴定管。但碱性滴定液只要使用时间不长，用毕后立即用水冲洗，亦可使用酸式滴定管。 （2）碱式滴定管 碱式滴定管的管端下部连有橡皮管，管内装一玻璃珠控制开关，一般用做碱性滴定液的滴定。其准确度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。具有氧化性的溶液或其他易与橡皮起作用的溶液，如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。在使用前，应检查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合适，无渗漏后才可使用。 （3）使用前的准备 a 在装滴定液前，须将滴定管洗净，使水自然沥干（内壁应不挂水珠），先用少量滴定液荡洗三次，（每次约510ml），除去残留在管壁和下端管尖内的水，以防装入滴定液被水稀释。 b 滴定液装入滴定管应超过标线刻度零以上，这时滴定管尖端会有气泡，必须排除，否则将造成体积误差。如为酸式滴定管可转动活塞，使溶液的急流逐去气泡；如为碱式滴定管，则可将橡皮管弯曲向上，然后捏开玻珠，气泡即可被溶液排除。 c 最后，再调整溶液的液面至刻度零处，即可进行滴定。 （4）操作注意事项 a 滴定管在装满滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温（在夏季影响尤大）。手持滴定管时，也要避免手心紧握装有溶液部分的管壁，以免手温高于室温（尤其在冬季）而使溶液的体积膨胀（特别是在非水溶液滴定时），造成读数误差。 b 使用酸式滴定管时，应将滴定管固定在滴定管夹上，活塞柄向右，左手从中间向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地轻轻拿住活塞柄，无名指及小指向手心弯曲，食指及中指由下向上顶住活塞柄一端，拇指在上面配合动作。在转动时，中指及食指不要伸直，应该微微弯曲，轻轻向左扣住，这样既容易操作