Vol137 No18 10 化 工 新 型 材 料 NEW CHEMICAL MATERIALS 第37卷第8期 2009年8月 基金项目:国家自然科学基金(50803009) 作者简介:丁彬(1975 - ) ,男,博士,教授,主要从事功能纳米材料研究。 利用静电层层自组装技术修饰静电纺纳米纤维 制造复合纳米纤维膜的研究进展 丁 彬1 毛 雪2 尹彦冰2 (1 1 东华大学现代纺织研究院,上海200051 ; 21 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,齐齐哈尔161006) 摘 要 综述了静电层层自组装技术修饰静电纺纳米纤维制造复合纳米纤维膜的研究进展,其中包括复合纳米纤维 膜的形成机理及潜在应用。 关键词 静电层层自组装技术,纳米纤维膜,机理,应用 Research progress on the composite nanofibrous mats fabricated by modification of electrospun nanofiber with electrostatic layer2by2layer self2assembly technique Ding Bin1 Mao Xue2 Yin Yanbing2 (1 1Modern Textile Institute , Donghua University , Shanghai 200051 ; 21Department of Chemistry and Chemical Engineering , Qiqihar University , Qiqihar 161006) Abstract Research progress on the formation mechanism and potential applications of composite nanofibrous mats fabricated by modification of electrospun nanofibers with electrostatic layer2by2layer self2assembly technique were summa2 rized. Key words electrostatic layer2by2layer self2assembly technique ,nanofibrous mats ,mechanism ,application 静电自组装技术弥补了传统LB1制膜技术操作复杂,费 用昂贵,稳定性差,且不适于大规模应用的缺陷。目前静电自 组装技术已被广泛的用于合成功能性复合纳米纤维膜材料。 从最初的用玻璃片作为模板发展到现在在静电纺纤维表面上 制备聚电解质/聚电解质2、 聚电解质/无机纳米粒子3、 聚电 解质/杂多酸4、 聚电解质/酞菁526等复合纳米纤维膜材料, 实现了纳米纤维膜在光、 电、 磁,以及非线性光学性能等领域 广阔的应用前景。本文主要对复合纳米纤维膜的形成机理、 制备过程、 影响因素、 表征方法以及应用前景等方面进行了 综述。 1 复合纳米纤维膜的形成机理 静电层层自组装技术在静电纺纳米纤维上制备复合纳米 膜的机理是利用电性相反的两种或多种电荷组分通过静电力 层层交替吸附在具有一定电性的静电纺纳米纤维的表面上。 在静电吸附过程中,异种电荷之间的静电力和同种电荷之间 的排斥力同时存在,这使得每一层的吸附量不能无止境地增 加,而是在短暂的时间内达到饱和,同时也保证了复合纳米膜 能在纳、 微米的尺度下稳定地呈线性增长,所得的纳米纤维膜 性质则取决于每一单层分子的特性和各层分子的组装顺序。 2 复合纳米纤维膜的制备 211 制备过程 利用聚电解质、 无机纳米粒子、 染料等其它带电分子制备 静电自组装纳米复合多层纤维膜的一般制备过程包括:首先 将作为模板的静电纺纳米纤维浸入到一种与模板电性相反的 聚电解质或其它粒子A的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出 放入在溶解A的纯溶剂中分别洗涤3次;之后进行烘干和真 空干燥,接着再浸入到与刚刚吸附的聚电解质A带相反电荷 的另一聚电解质或其它粒子B的稀溶液中,浸泡一定时间,然 后取出放入在溶解B的纯溶剂中分别洗涤3次;最后进行烘 干和真空干燥,重复此吸附步骤即可得到有序的纳米复合多 层纤维膜。如果再经过煅烧过程,将有机物和模板纤维去除, 便会得到纯无机的纳米管材料。其中溶液浓度要求极低,浓度 过高不利于聚电解质等沉积物在模板纤维膜表面进行吸附; 浸泡时间取决于沉积物的种类;在纯溶剂中洗涤是去除 沉淀物产生的物理吸附;真空干燥是去除膜表面的残余溶剂, 在避免溶液之间的相互污染的同时也有助于增强膜的稳 定性。 第8期丁 彬等:利用静电层层自组装技术修饰静电纺纳米纤维制造复合纳米纤维膜的研究进展 2. 2 影响因素 复合纳米纤维膜是利用聚电解质溶液中的相反电荷之间 的静电力自发吸收为主要动力制备的,所以溶液的浓度、p H 值2 ,4 ,7和离子强度8以及模板静电纺纤维的种类和吸附次数 等因素对膜的厚度、 稳定性、 导电率及膜的其它性质有很大的 影响。聚电解质溶液的p H值对多层膜材料的晶貌形态影响 较大,不同的沉积物溶液对p H值的要求不同,例如把聚乙烯 亚胺和磷钼酸分别作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维 表面,其中两种沉积物的p H值分别是9和2. 5时得到的多层 膜材料晶貌较好4;而对于聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸作 为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维来说如果得到晶貌较 好的多层膜材料,p H值则分别选取5和52。通过在沉积物 溶液中加入NaCl溶液,来提高溶液的离子强度4,从而得到 形貌规则的多层膜材料。 2. 3 表征方法 随着纳米纤维膜材料的广泛发展和应用,相应的表征方 法也渐趋完善。从最初的利用红外及紫外光谱测定纳米纤维 膜的化学组成和结构,到现在使用扫描电子显微镜观察复合 纳米纤维膜的表面形貌、 膜表面形成的聚集体以及跟踪静电 自组装膜的形成过程。利用Adobe Photoshop软件分析扫描 电子显微镜图片,分析计算得到静电自组装后纤维的平均直 径以及在静电纺纤维表面上形成的纳米薄膜中单层复合膜的 厚度。图2分别是静电纺纤维素纤维膜(a)和聚丙烯酸/ TiO2 胶体粒子复合纳米纤维膜(b)的扫描电子显微镜图3,图3是 380 煅烧后得到的纯硅钨酸的纳米管的剖面扫描电子显微 镜图7。 3 复合纳米纤维膜的应用 3. 1 光裂解污染物 半导体纳米粒子已被有效的用于光裂解污染物9210。 Fendler等利用静电层层自组装技术,将带负电的粘土血小板 和为阳离子的半导体纳米粒子制备了半导体2粘土复合物,并 将这种复合物作为高效催化剂用于催化光降解污染物11212。 催化降解的机理是首先(1)光激发半导体纳米粒子(N)得到传 导电子 (e cb - )和价电子空穴 (h vb + ) ; 然后(2)传导电子迅速与 空气中的氧气结合产生氧负离子 (O 2 - )和其他的氧化剂;最后 (3)价电子空穴和氧负离子将污染物碳氢化合物分解。 纳米颗粒因为具有相对比表面积大和尺度均一的优点, 所以很容易与污染物发生反应,而且不会发生可逆反应。在 众多纳米粒子中,TiO2被使用的最广泛,利用静电自组装技术 制备的TiO2/ PAA复合纳米纤维素纤维膜3,通过紫外灯的 照射,对有毒气体乙醛(18. 5 ppm)、 甲醛(10 ppm)和氨气 (1 ppm)进行光降解13。 3. 2 其他应用 静电自组装纳米复合纤维膜材料因其独特的化学结构还 可以被广泛的应用于电子器件14、 电荷存储器15等领域。 4 结语 复合纳米纤维膜具有制备方法简单、 结构规则和种类繁 多的特点,在发光器件、 导电材料、 电学器件、 传感器、 催化剂 等领域显示出了潜在的应用前景。但利用静电自组装技术制 备纳米复合纤维膜材料目前尚处于研究的阶段,有许多理论 上和实际应用中的问题有待进一步解决。如何改进这一技 术,以制备均一稳定的复合膜;如何增强纳米纤维膜的功能性 及如何拓宽其应用范围等将是今后研究的焦点。 参考文献 1 Seki K , Nakanishi H . Dependence of polarized surface2en2 hanced resonance raman2spectrum of Langmuir2Blodgett mono2 layer film on the incident light angle J .Thin Solid Films , 1989 ,178 :5292533. 2 Ding B , Fujimoto K, Shiratori S. Preparation and characteriza2 tion ofself2assembled polyelectrolyte multilayered films on electrospun nanofibersJ . Thin Solid Films , 2005 ,491(122) : 23228. 3 Ding B , Kim J , Kimura E , Shiratori S. Layer2by2layer struc2 tured films of TiO2nanoparticles and poly(acrylic acid) on elec2 trospun nanofibers J .Nanotechnology , 2004 , 15 (8) : 9132 917. 4 Ding B , Li C R , Fujita S , Shiratori S. Layer2by2layer self2as2 sembled tubular films containing polyoxometalate on electro2 spun nanotibersJ . Colloid Surf. A2Physicochem Eng Asp , 2006 ,284 ;2572262. 5 Rollet F , Morlat2Therias S , Gardette J L , Fontaine J M , et al. Identification of parameters involved in the photochemically in2 duced degradation of CD2R phthalocyanine dyeJ . J Cult Her2 it ,2008 ,9(3) :2342243. 6 Cooper T M , Campbell A L , Crane R L. Formation of Poly2 peptide2Dye Multilayersby anElectrostaticSelf2Assembly TechniqueJ . Langmuir ,1995 ,11(7) :271322718. 7 Ding B , Gong J , Kim J , Shiratori S. Polyoxometalate nano2 tubes from layer2by2layer coating and thermal removal of elec2 trospun nanofibers J .Nanotechnology , 2005 , 16 (6) : 7852 790.(下转第27页) 11 第8期丛日新等:粉末橡胶的研究进展及市场应用 树脂材料将不断涌现。 参考文献 1 Evans C W.Powdered polymer at work J . Rubber Age , 1976 ,108(8) :19224. 2 Gorl U , Nordsiek K H , Frankfurt