专论 化学键合模型概念的发展 从原子和分子轨道到化学轨道 恩里科 克莱门蒂 1 乔吉纳 科伦吉乌 2 (1卡洛尼大街38号, 22100科莫,意大利; 2 科莫大学化学与环境科学系,瓦尔格乔大街11号, I222100科莫,意大利) 2008203216收稿,2008204208接受 编者的话 本文是由意大利裔科学家克莱门蒂和科伦吉乌通过中国科学院化学研究所帅志刚研究员交 给本刊首次公开发表的。克莱门蒂是量子化学计算领域当今国际上久负盛名的科学家之一,自上世纪60年 代初起,他在加州圣何塞(硅谷)建立了IBM计算化学实验室,曾聚集了一大批优秀人才从事计算化学研究, 他曾豪迈地提出,“我们能计算一切”,十分活跃。在1961他就编制出了从头算量子化学程序,即METECC程 序的前身,是国际上最早的几个量子化学程序之一,他一直坚持免费、 公开源代码的软件开发策略。遗憾的 是,IBM在90年代解散了计算化学实验室,没有强大的资助,该程序的影响力逐步被商业化的高斯所代替。 他首次系统地给出了原子与分子的关联能,1963年他就开展了原子与分子的密度泛函研究,这是最早的量子 化学密度泛函研究工作,他称为密度泛函近似(DFA)。克莱门蒂教授于90年代初从美国回到意大利创建撒 丁岛的IBM研究中心,退休之前应诺贝尔奖获得者让2马利莱恩教授之邀在法国斯特拉斯堡大学任教,几年后 退休回到意大利老家。从2006年开始,他与意大利科莫大学的科伦吉乌教授一起提出了将价键与哈特里2福 克分子轨道这两个截然不同的理论进行杂化,并从中发展出了化学轨道的新概念,将化学键和分子轨道结合。 这可以说是量子化学理论在概念上进行突破的一种大胆尝试。在本文中,克莱门蒂与科伦吉乌以翔实的历史 资料和丰富的研究结果,从量子化学计算的历史演变,详细地阐释了他们最新提出的化学轨道方法的理论基 础和计算方法。希望本文的发表能对于从事量子化学计算的研究人员有所裨益,并对广大读者起到普及化学 史和量子化学历史知识和通过学习、 借鉴作者的研究方法来提升创新能力的作用。我们知道,价键理论是量 子化学的源头,化学键更是化学的核心,概念清晰,遗憾的是不好计算实际体系,所以后来量子化学就被分子 轨道理论以及后来的DFT占领了。我国量子化学家张乾二教授和江元生教授几十年来坚持不懈,在价键理 论发展中取得重要突破,在国际上产生了重要影响,中国科学家的进展已经表明价键理论有可能会重新回到 量子化学的主流。该文所提出的HF2HL方法,即分子轨道与价键理论的组合方法,无疑会使中国读者对价键 和分子轨道的认识进一步加深。克莱门蒂教授于2006年10月首次来到中国访问,在北京大学、 中国科学院 化学研究所、 厦门大学、 四川大学、 上海交通大学、 香港科技大学等地讲学。在充分肯定中国年轻一代理论化 学研究工作的同时,他积极鼓励并帮助中国理论化学家走向世界,同时,他也指出,要从最基础的原子轨道基 组和积分等开始,编写中国自己的计算化学程序,不要长期依赖商业化软件。对于作者热爱中国和对本刊的 厚爱之情,编辑部愿借此一角向他们表示由衷的敬佩和诚挚的感谢。同时,对帅志刚研究员在本文的发表中 所做的包括亲自审阅、 修改译稿的贡献,表示衷心的感谢。 摘 要 对化学而言,对于连接分子中的原子的力的理论表达,历来一直是一个中心问题。要讨论此问 题,就要预先在概念上对原子与分子有一个清楚的区分,而且要对原子的电子结构有一个适当的表达式。从 历史上讲,对物质构成的研究,始于古希腊的德谟克利修斯,经过炼金术时代之后,由拉瓦锡、 道尔顿、 阿弗加 德罗和门捷列夫的缓慢发展,成为了十八至十九世纪的化学。在上世纪初,出现了玻尔的原子理论和量子力 学,它不仅标志着现代物理学的开始,而且也标志着量子化学的开始。 原子轨道和分子轨道是海特勒2伦敦(HL)和原子轨道2分子轨道线性组合(LCAO2 MO) 方法中的基本概念, 它导致了现代价键理论和哈特里2福克(HF)方法及其扩展方法的出现。电子计算机的发展带来了 “计算化 学”,今天的计算机程序使得真正的结合能预测,甚至在没有使用经验参数的情况下,就成为现实。不过,用非 半经验方法来对有合理尺寸和目前化学感兴趣的分子进行精确预测,常常需要惊人的计算量。把HF方法与 365http : www. hxtb.org 化学通报 2008年 第8期 HL算法合并的、 现在称之为哈特里2福克2海特勒2伦敦 (HF 2 HL) 的方法,大大减少了在原子轨道或分子轨道从 头计算模型中所需要的表达式的长度,这一简化使得对所形成的波函数容易得到解释。双原子分子HX和X2 (X 为H、He、Li、Be、B、C、N、O、F和 Ne) 的基态和少数激发态的计算是HF2HL方法的例子。 进而,本文表明,HF2HL方法可以从带有一个新型轨道2化学轨道构建的简单波函数来导出,最后,对用化 学轨道的初步计算进行了介绍。 关键词 化学史 原子轨道 分子轨道 化学轨道 哈特里2福克 海特勒2伦敦 哈特里2福克2海特勒 2伦敦 双原子氢化物 双原子无极分子 Evolution of Concepts to Model Chemical Binding : From Atomic and Molecular Orbitals to Chemical Orbitals Enrico Clementi 1 , G iorgina Corongiu 2 (1Via Carloni 38 , 22100 Como , Italy; 2Dipartimento di Scienze Chimiche e Ambientali ,Via Valleggio 11 , I222100 Como , Italy) Abstract For chemistry the theoretical representation of the forces connecting atoms in molecules was and is a central problem. Prerequisites are a clear conceptual distinction between atoms and molecules and an adequate representation of the electronic structure for atoms. Historically , the study on the constitution of matter starts in ancient Greece , likely with Democritus and slowly evolves after centuries of alchemy into the XVIII2XIX century chemistry , with Lavoisier , Dalton , Avogadro , and Mendeleyev. In the early years of last century , Bohr atomic theory and quantum mechanics did appear , marking the beginning not only of modern physics but and also of quantum chemistry. The Atomic Orbital and the Molecular Orbital are basic concepts in the Heitler2London , HL , and in the Linear Combination of Atomic Orbitals2Molecular Orbital , LCAO2MO , methods , which have lead to the modern Valence Bond and to the Hartree2Fock (and its extensions) methods. The advent of the electronic computers did bring about“computational chemistry”; today computer programs allow realistic binding energies predictions even without the use of empirical parameters. However , accurate predictions from non semi2empirical methods often require enormous amount of computer power , if applied to molecules of reasonable size and current chemical interest. Merging of the Hartree2Fock with the Heitler2London algorithms , as recently proposed in the Hartree2Fock2Heitler2London , HF2HL , method drastically reduces the length of the expansions needed in AO or MO ab initio models. ; this simplification allows easy interpretation of the resulting wave function. The HF2HL method is exemplified with ground and a few excited states computations of diatomic molecules HX and X2with X = H,He ,Li , Be , B , C, N , O , F and Ne. Further , we show that the HF2HL method is derivable from a simple wave function constructed with a new type of orbitals , the Chemical Orbitals. Preliminary computations with Chemical Orbitals conclude this work. Keywords History of Chemistry , Atomic , Molecular , Chemical Orbitals ,Hartree2Fock , Heitler2London , Hartree2 Fock2Heitler2London , Diatomic Hydrides , Diatomic Homopolar molecules 本文中,我们考虑了已经提出的表示化学键的模型。不过,为了给化学键作出定义,需要有一系列的 概念,特别是 “分子” 、“原子” 、“电子” 和 “核” 概念。在过去的两千年中,这些概念有了缓慢的发展。我们把 工作限于对西方世界自公元前5世纪古希腊的化学理论到1914年波尔原子的化学模型的进化进行概要评 述。然后,我们讨论了用传统哈特里2福克(HF)和海特勒2伦敦(H L)模型计算的原子和分子轨道模型的发 展。最后,对导入化学轨道这个新概念的哈特里2福克2海特勒2伦敦 (HF 2 H L) 模型进行陈述。这里,我们以 氢化物HX和无极分子X2(其中的X是H、Li、Be、B、C、N、O和 F) 来作为这些模型计算的例子。 本文的前言部分对全文进行了概述。第1节中,概略地回顾了西方社会自公元前500年到约公元 1869