第六章 衍射实验方法第六章 衍射实验方法 6.1 衍射实验概述衍射实验概述 6.2 晶体衍射晶体衍射衍射仪法衍射仪法 6.3 单晶衍射单晶衍射回摆法回摆法 6.4 粉末衍射法粉末衍射法 6.5 其他衍射问题其他衍射问题 Outline 6.1 衍射实验概述衍射实验概述 6.1.1 什么是衍射实验？ 6.1.2 晶体衍射的四个角和衍射仪的四个圆 6.1.3 衍射实验的几个要素 6.1.1 什么是衍射实验？ 6.1.2 晶体衍射的四个角和衍射仪的四个圆 6.1.3 衍射实验的几个要素 光源 光学系统 样品 衍 射 仪 探 测 器 光源 光学系统 样品 衍 射 仪 探 测 器 6.1.4 常用的衍射方式6.1.4 常用的衍射方式 6.1.1 什么是衍射实验？什么是衍射实验？ ? 一束一束尽可能平行尽可能平行（准直性好）、聚焦的（准直性好）、聚焦的X光照射到样品上， 记录出射的、能量不变的 光照射到样品上， 记录出射的、能量不变的X光强度的空间分布。光强度的空间分布。 ? 几个主要部分：光源、光学系统、样品、衍射仪、探测器。几个主要部分：光源、光学系统、样品、衍射仪、探测器。 2 x y z 圆圆/角：晶体绕角：晶体绕x轴转动的圆或角（也常称为圆） 圆 轴转动的圆或角（也常称为圆） 圆/角：晶体绕角：晶体绕y轴转动的圆或角 圆 轴转动的圆或角 圆/角：晶体绕其表面法线转动的圆或角角：晶体绕其表面法线转动的圆或角 2圆圆/角：探测器绕角：探测器绕x轴转动的圆或角 探测器 轴转动的圆或角 探测器 6.1.2 晶体衍射的四个角和衍射仪的四个圆晶体衍射的四个角和衍射仪的四个圆 6.1.3 衍射实验的几个要素衍射实验的几个要素 ?光源光源： ?光学系统光学系统： ?衍 射 仪衍 射 仪：单轴、四圆衍射仪：单轴、四圆衍射仪(或叫测角仪或叫测角仪)等；等； ?样品样品：单晶、多晶、非晶；：单晶、多晶、非晶； ?探 测 器探 测 器：点、线、面探测器。 同步辐射，常规 ：点、线、面探测器。 同步辐射，常规X光源， （单色光 或白光）；（中子、电子） 获得尺寸小、有 光源， （单色光 或白光）；（中子、电子） 获得尺寸小、有足够准直足够准直性的入射 光束；包括单色器、聚焦镜等； 性的入射 光束；包括单色器、聚焦镜等； 实验设置实验设置 Laboratory Setup HASYLAB: CEMO Synchrotron Setup 光源光源 ?常规光源：常规光源：X光管，包括固定靶光管，包括固定靶X光管和转靶光管和转靶X 光管。转靶光管。转靶X光管可以达到比较高的功率。光管可以达到比较高的功率。 ? X光管：高速运动的电子轰击金属阳极，激发出光管：高速运动的电子轰击金属阳极，激发出X 光。大部分电子能量转化为热，需要冷却金属靶。光。大部分电子能量转化为热，需要冷却金属靶。 ? 转靶：金属靶高速旋转，因此能够承受更多电子轰 击，提高了 转靶：金属靶高速旋转，因此能够承受更多电子轰 击，提高了X光的强度。光的强度。 ?同步辐射：来源于加速器的同步辐射：来源于加速器的X光源，强度比光源，强度比X光 管高很多，准直性好，能量可以调节。 光 管高很多，准直性好，能量可以调节。 X射线管转动阳极靶射线管转动阳极靶 ?常规光源：常规光源：X射线管；转动阳极靶射线管；转动阳极靶 ?同步辐射光源同步辐射光源 Booster 储存环储存环 部分图片来自SSRL部分图片来自SSRL 同步辐射装置示意图同步辐射装置示意图 ? 三种发光元件三种发光元件 弯转磁铁弯转磁铁 扭摆器(Wiggler)扭摆器(Wiggler) 波荡器(undulator)波荡器(undulator) 单色器单色器 平晶单色器平晶单色器弯晶单色器弯晶单色器 样品样品 ?样品的需求和具体的实验方式有关。样品的需求和具体的实验方式有关。 ?对于粉末衍射，常用的制备样品方式有 平板和圆柱两种。 对于粉末衍射，常用的制备样品方式有 平板和圆柱两种。 ?对于旋转晶体法，只能采用单晶来进行 实验。 对于旋转晶体法，只能采用单晶来进行 实验。 ?平板样品平板样品 ?用于扫描式的粉末衍射。用于扫描式的粉末衍射。 ?之所以采用平板样品是因为这种制备方式的吸收校正最 为简单，其吸收系数与衍射角度无关。（这就是为什么 之所以采用平板样品是因为这种制备方式的吸收校正最 为简单，其吸收系数与衍射角度无关。（这就是为什么 Bragg-Brentano方式成为最常用的粉末衍射配置的原 因。） 方式成为最常用的粉末衍射配置的原 因。） A=1/2， 为样品的吸收系数。， 为样品的吸收系数。 ?采用这种方式的衍射仪也称为采用这种方式的衍射仪也称为Bragg-Brentano衍射仪， 或对称衍射仪。 衍射仪， 或对称衍射仪。 ?圆柱形样品圆柱形样品 ?采用圆柱形样品一般是在利用面探测器上进行 衍射实验用。之所以采取这种方式也是吸收校 正可以准确、简单的求出来。 采用圆柱形样品一般是在利用面探测器上进行 衍射实验用。之所以采取这种方式也是吸收校 正可以准确、简单的求出来。 ?粉末样品封装在一段圆柱形的玻璃管内。粉末样品封装在一段圆柱形的玻璃管内。 ?无论何种方式，粉末衍射要求样品中颗粒的取 向必须均一，避免择优取向的出现。 无论何种方式，粉末衍射要求样品中颗粒的取 向必须均一，避免择优取向的出现。 ?单晶样品单晶样品 ?单晶样品只要固定在一个不妨碍单晶样品只要固定在一个不妨碍X光通过的地 方即可。 光通过的地 方即可。 ?常用的方式是将样品用胶粘在一根玻璃丝上。 （使用玻璃丝是因为玻璃不会产生衍射） 常用的方式是将样品用胶粘在一根玻璃丝上。 （使用玻璃丝是因为玻璃不会产生衍射） ?对于蛋白质单晶需要更多的考虑，因为蛋白质 晶体极其容易损坏。 对于蛋白质单晶需要更多的考虑，因为蛋白质 晶体极其容易损坏。 探测器探测器 ?点探测器：一般使用计数型的探测器，有点探测器：一般使用计数型的探测器，有: (1)气体 电离计数器，如电离室，盖革计数器，正比计数 器 气体 电离计数器，如电离室，盖革计数器，正比计数 器; (2) NaI(Tl)闪烁体探测器，其应用最广泛； （ 闪烁体探测器，其应用最广泛； （3）半导体探测器，如）半导体探测器，如Si(Li), Ge(Li), Ge, CdTe, HgI2。 ?线探测器：使用比较少。线探测器：使用比较少。 ?面探测器：以成像板（面探测器：以成像板（Image plate，IP）和电荷 耦合探测器（ ）和电荷 耦合探测器（Charge Coupling Detector，CCD） 使用最为广泛。 ） 使用最为广泛。 NaI闪烁体探测器：闪烁体探测器：价格便宜；应用于 扫描模式。读出速度快，但是由于要扫描 整个衍射谱，获得全部衍射数据仍需要很 长时间。 价格便宜；应用于 扫描模式。读出速度快，但是由于要扫描 整个衍射谱，获得全部衍射数据仍需要很 长时间。 成像板：成像板：面 探测器中比较 便宜的。读出 速度慢。 面 探测器中比较 便宜的。读出 速度慢。 CCD：读出速度快，价 格昂贵。 读出速度快，价 格昂贵。 6.1.4 常用的衍射方式常用的衍射方式 ?单色光、单晶单色光、单晶：转动单晶法（转晶法）：转动单晶法（转晶法） ?白光、单晶白光、单晶：Laue衍射法（劳厄法）：Laue衍射法（劳厄法） ?单色光、多晶单色光、多晶：粉末衍射法（粉末法）：粉末衍射法（粉末法） ?白光、多晶白光、多晶：能量色散衍射：能量色散衍射 ?单色光、非晶单色光、非晶：散射。：散射。 德拜照相 机 劳厄照相 机 转晶回 摆照相机 粉末衍射仪 单晶或粉末 衍射仪 单晶衍射仪 德拜照相 机 劳厄照相 机 转晶回 摆照相机 粉末衍射仪 单晶或粉末 衍射仪 单晶衍射仪 衍射仪法衍射仪法 样品转动， 也可不转动 样品固定不 动 样品转动或 摆动 样品转动， 也可不转动 样品固定不 动 样品转动或 摆动 照相法照相法 多晶体或 晶体粉末 单晶体 单晶体 多晶体或 晶体粉末 单晶体 单晶体 样品样品 单色辐射 连续辐射 单色辐射 单色辐射 连续辐射 单色辐射 所用辐射所用辐射 粉末法 劳厄法 转晶法 粉末法 劳厄法 转晶法 方法方法 最基本的三种衍射实验方法最基本的三种衍射实验方法 照相法照相法：在：在1950年代之前，基本上是用照相法年代之前，基本上是用照相法(德拜照相 机、劳厄照相机、转晶回摆照相机 德拜照相 机、劳厄照相机、转晶回摆照相机)来作来作X射线衍射分析，即 以底片来记录衍射信息。但用照相法难以准确地测量衍射线的 强度和线形，不利于精确测量与分析。所以从 射线衍射分析，即 以底片来记录衍射信息。但用照相法难以准确地测量衍射线的 强度和线形，不利于精确测量与分析。所以从1950年代起，即 正式使用衍射仪。 年代起，即 正式使用衍射仪。 衍射仪法衍射仪法：在衍射仪中，采用可逐点记录衍射光子的探测 器，点探测器在空间作逐点扫描，将不同角度上的衍射强度记 录下来，得到衍射图样。因而利用衍射仪可以准确地测量衍射 线地强度和线形。但因为衍射仪法是逐点测量，耗时较长，所 以现在衍射仪的点探测器越来越多地被线探测器或面探测器取 代，尤其是在时间分辨 ：在衍射仪中，采用可逐点记录衍射光子的探测 器，点探测器在空间作逐点扫描，将不同角度上的衍射强度记 录下来，得到衍射图样。因而利用衍射仪可以准确地测量衍射 线地强度和线形。但因为衍射仪法是逐点测量，耗时较长，所 以现在衍射仪的点探测器越来越多地被线探测器或面探测器取 代，尤其是在时间分辨X射线散射和漫散射的研究中。射线散射和漫散射的研究中。 面探测器法面探测器法：面探测器法其实就是照相法，区别只是照相 法所用的底片换成了二维面探测器。 ：面探测器法其实就是照相法，区别只是照相 法所用的底片换成了二维面探测器。 6.2 晶体衍射6.2 晶体衍射衍射仪法衍射仪法 在衍射仪法中，采用可逐点记录衍射光子的探 测器，点探测器在空间作逐点扫描，将不同角度上 的衍射强度记录下来，得到衍射图样。因而利用衍 射仪可以准确地测量衍射线地强度和线形。但因为 衍射仪法是逐点测量，耗时较长，所以现在衍射仪 的点探测器越来越多地被线探测器或面探测器取 代，尤其是在时间分辨 在衍射仪法中，采用可逐点记录衍射光子的探 测器，点探测器在空间作逐点扫描，将不同角度上 的衍射强度记录下来，得到衍射图样。因而利用衍 射仪可以准确地测量衍射线地强度和线形。但因为 衍射仪法是逐点测量，耗时较长，所以现在衍射仪 的点探测器越来越多地被线探测器或面探测器取 代，尤其是在时间分辨X射线散射和漫散射的研究 中。 射线散射和漫散射的研究 中。 四圆衍射仪：13结构和22结构四圆衍射仪：13结构和22结构 13结构：结构： 1个圆（个圆（2）在探测器上）在探测器上 3个圆（个圆（/，）在样品上，）在样品上 22结构 ：结构 ： 2个圆在探测器上个圆在探测器上 2个圆在样品上个圆在样品上 13结构的衍射仪及其结构示意图：结构的衍射仪及其结构示意图： 1个圆个圆2圆在探测器上圆在探测器上 3个圆个圆 (也即也即)圆、 圆、 圆在样品上圆、 圆、 圆在样品上 22结构示意图：结构示意图：2个圆圆和圆在样品上个圆圆和圆在样品上 2个圆 圆和圆在探测器上个圆 圆和圆在探测器上 2+2 XRD+PLD, G3, G-Line, CHESS, Cornell University Bragg-Brentano Geometry Bragg-Brentano衍射仪的特点：Bragg-Brentano衍射仪的特点： ? 光源光源 ? 入射狭缝：限定入射入射狭缝：限定入射X光的发散度光的发散度 ? 样 品 台：一个或者三个角度可动样 品 台：