哈尔滨工程大学船舶工程学院HarbinEngineeringUniversityShipbuildingEngineeringCollege苗玉刚2015年11月船舶工程学院海洋工程材料(2)哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院一、基本概念三、金属的电极电位四、影响金属电化学腐蚀的因素二、电化学腐蚀原理第2章金属电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2001年11月07日，四川宜宾市南门大桥于七日凌晨四时三十分左右发生悬索及桥面局部断裂事故，导致两辆汽车坠入江中，一艘小船被毁，有二人死亡，二人受伤，交通和市外通讯中断。四川省一些桥梁专家和工程设计人员在桥梁的断裂处进行了现场勘查，发现坍塌断裂之处露出一层薄薄的钢筋网，悬吊的承重钢管中露出了锈迹斑斑的钢缆。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2007年8月1日，美国明尼苏达州一座跨越密西西比河的大桥发生坍塌。事故造成6人死亡。早在年由明尼苏达州交通部门作出的一份研究报告显示，大桥连接路堤和主桥的引桥“存在老化问题”。同时，支撑桥梁的主结构桁架也存在“老化问题”。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院1、什么是腐蚀，金属腐蚀的本质是什么？2.1腐蚀的基本概念目前一致认可的定义是：材料腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。金属腐蚀是金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。非金属腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下，出现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象。金属腐蚀的本质：金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：M-ne-=Mn+。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院金属腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀2.1腐蚀的基本概念2、金属腐蚀的分类按腐蚀过程的作用机理分：机械因素作用下的腐蚀生物腐蚀哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院1）化学腐蚀：金属跟接触到的物质(如O2、Cl2、SO2等)直接发生化学反应而引起的腐蚀。升温可加快金属腐蚀哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院不纯的金属（或合金）跟电解质溶液不纯的金属（或合金）跟电解质溶液接触时，会发生接触时，会发生原电池反应原电池反应，比较活泼，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀，的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀，叫做电化学腐蚀叫做电化学腐蚀.22）电化学腐蚀（电化腐蚀）电化学腐蚀（电化腐蚀）哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院海边的铁制品比较容易生锈，为什么？原理:原电池反应可加快金属腐蚀哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院3）机械因素作用下的腐蚀：机械因素作用下的腐蚀是指金属结构或制件在腐蚀介质和机械因素联合作用下遭到的加速破坏。a.应力腐蚀开裂（stresscorrosioncracking）:金属在拉应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。三个基本条件：特定的合金成分、足够大的拉应力、特定的腐蚀介质实例：奥氏体不锈钢-海水(Cl-)、低合金钢海水(H2S)、铜合金海水(NH4+)特点：肉眼难以观察、没有预兆、突然破坏。危害最大的局部腐蚀。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院3）机械因素作用下的腐蚀：b.腐蚀疲劳（corrosionfatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏。特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性，氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳。实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%-40%。c.摩擦磨损腐蚀（erosioncorrosion）:是指处于腐蚀介质中的构件在受强烈冲刷磨损或表面相互摩擦而导致构件的损坏。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院4）生物腐蚀：在金属表面有某些微生物，由于微生物生命产物的作用而发生的腐蚀称为生物腐蚀。微生物进行代谢时能产生各种化学物质。如硫细菌在有氧条件下能使硫或硫化物氧化，反应最终将产生硫酸；再如硫酸盐还原菌在通气性差的海水和土壤中可将硫酸盐还原成单质硫或分解含硫有机物产生硫化氢，从而加速金属在电解质溶液中的腐蚀。最新发现的食锈细菌将在二十年内吞噬北大西洋海底的泰坦尼克号残骸。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院1）全面腐蚀（generalcorrosion）腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。例：碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。2）局部腐蚀（localizedcorrosion）腐蚀作用仅局限在金属表面的某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。局部腐蚀又分为：小孔腐蚀（点蚀、坑蚀）、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀、表面下腐蚀等。2、金属腐蚀的分类按金属腐蚀的破坏形式分：哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2电化学腐蚀原理金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应的阳极过程和阴极过程是分区进行的。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.1腐蚀蚀原电电池将锌片和铜片浸入稀硫酸水溶液中，再用导线把它们连接起来组成原电池(图2-1)。这时由于锌的电位较低，铜的电位较高，它们各自在电极溶液界面上建立的电极过程平衡遭到破坏，并在两个电极上分别进行电极反应，这时就有电流产生。电子自负极通过外导线流向正极，即从锌片流向铜片，电流则从正极流向负极，即从铜片流向锌片。锌电极（阳极）：Zn-2eZn2（氧化反应）铜电极（阴极）：2H+2eH2（还原反应）Zn+2H+Zn2+H2（整个电电极反应应）2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.1腐蚀蚀原电电池铜锌电池作用的结果：锌溶解了，即锌在电解质溶液中受到了腐蚀。所以，电化学腐蚀是原电池作用的结果，这种原电池称为腐蚀原电池或称腐蚀电池。铜锌电池中锌电极，因为它是一种较活泼的金属，电位较负，容易失去电子而溶解成为正离子，就遭到腐蚀；而铜的电位较正，不易失去电子，不溶解而不腐蚀。阳极锌与阴极金属电位差愈大，锌的腐蚀速度愈快。如果我们将铜和锌直接接触，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也将发生与上述原电池同样的反应2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.1腐蚀蚀原电电池直接接触腐蚀与原电池的区别：锌溶解后所提供的剩余电子不是通过外电路，而是流入与它直接接触的铜，并在铜表面为溶液中的氢离子所吸收，氢气在铜表面形成并逸出。只要溶液中有氢离子存在，阴极反应就会继续进行，锌就会继续溶解。上述铜锌腐蚀电池铜电极和锌电极尺寸较大，肉眼可见，属于宏观腐蚀电池。但是，通常我们见到的，即使是一块金属，浸入腐蚀介质中，如一块工业用锌放入硫酸溶液中，也会发生溶解。原因：工业锌中含有铁杂质，杂质电位一般较锌的电位高，于是构成了锌为阳极，杂质为阴极的许许多多微小的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池。2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.2腐蚀电池的电极过程金属电化学腐蚀由下列三个过程组成：（1）阳极过程，即金属溶解：M+nneMn+ne（2）电子从阳极区流入阴极区，（3）阴极过程，从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。氢离子的还原反应：H+eHH+HH22.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.2腐蚀电池的电极过程发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件：(1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着电极电位差，(2)具有电极电位差的两电极处于短路状态，(3)金属两极都处于电解质溶液中。阳极：金属离子从阳极转入溶液，在阳极溶液界面上发生氧化反应而释放电子电子；阴极：在溶液电极界面上发生接受电子电子的还原反应。这两种反应除有分子、离子外，还有电子电子参加反应，故叫电电化学反应化学反应2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(1)异金属电池这是两种或两种以上不同金属相接触，在电解质溶液中构成的腐蚀电池，又称腐蚀电偶。在实际金属结构中常常有不同金属相接触，可观察到电位较负的金属(阳极)加速腐蚀，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到保护。构成异金属电池的两种金属电极电位相差愈大，引起的局部腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀。例如，舰船推进器是用青铜制的，舰船在海洋中航行时，由于青铜的电位较高，钢制船体的电位较低，由此构成腐蚀电池，钢制船体成为阳极而遭受腐蚀。2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(2)浓差电池同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极，溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型1.宏观腐蚀电池(3)温差电池浸入电解质溶液中金属各部位由于温度不同可能形成温差电池。温差电池腐蚀常发生在热交换器、锅炉等设备中，例如碳钢热交换器，高温部位的碳钢电位低，成为腐蚀电池的阳极；低温部位碳钢电位高，成为阴极，形成了温差电池。2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型(1)金属化学成分的不均匀性。一般工业纯金属含有杂质，而工业用金属材料绝大部分为合金，属多相金属，如碳钢中的Fe3C，不同相的化学成分不同，电化学性质就不同，在电解质溶液中形成阴极，则加速基体金属的溶解。合金成分的偏析也会引起电化学不均匀性，形成微电池。2.微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学不均匀性而产生许多微小电极，形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多，主要有以下几种：2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型(2)金属组织的不均匀性。现在工业用金属绝大部分为合金，是多晶体金属，表面存在无数的晶粒边界。晶界存在成分不均的晶体缺陷，在电解质溶液中由于晶格畸变，能量较高显得不稳定，因而先行溶解腐蚀，如不锈钢的晶间腐蚀即属此类。2.微观腐蚀电池2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池(3)金属物理状态的不均匀性。金属在加工和装配过程中常受到局部塑性变形及应力不均匀性。一般变形较大部位成为阳极，如钢板弯曲较大部位总是首先受到腐蚀。金属构件在使用中往往受力不均。经验证明，应力集中部位通常为阳极，首先遭到破坏。2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院2.2.3腐蚀电池的类型2.微观腐蚀电池(4)金属表面防护膜的不完整性金属表面防护膜不均匀、不完整或有孔隙，则表面膜与孔隙下的基体金属形成微观腐蚀电池。多数憎况下基体金属电位较负，成为微电池的阳极，形成孔膜电池，常造成点蚀。铝表面的点蚀机理2.2电化学腐蚀原理哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学