湖南大学 硕士学位论文 有机胺存在下分子氧对苯的羟基化反应研究 姓名：胡伯羽 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：郭灿城 20070712 硕士学位论文 II 摘摘 要要 苯 (benzene)的 羟 基 化 反 应 在 有 机 合 成 上 是 一 个 非 常 重 要 的 苯 氧 化 反 应 ， 因 为 这 是 一 个 涉 及 到 如 何 不 开 环 活 化 芳 环 碳 氢 键 功 能 化 的 反 应 ， 这 也 是 合 成 化 学 上 最 值 得 研 究 的 问 题 之 一 。 其 氧 化 产 物 苯 酚 在 工 业 上 是 一 种 非 常 有 用 的 有 机 化 工 材 料 ，主 要 用 于 生 产 双 酚 A(亚 异 丙 基 二 酚 )和 酚 醛 树 脂 ， 也 用 于 生 产 己 内 酰 胺 、 苯 胺 、 烷 基 酚 、 脂 肪 酸 ， 水 杨 酸 等 产 品 ， 在 合 成 橡 胶 、 塑 料 、 医 药 、 农 药 、 香 料 、 染 料 以 及 涂 料 等 方 面 也 具 有 广 泛 应 用 等 等 。 由 于 苯 环 的 高 碳 氢 键 键 能 ， 一 般 的 氧 化 剂 很 难 使 其 氧 化 。 目 前 对 于 苯 的 氧 化 使 用 较 多 的 是 N2O 和 H2O2等 强 氧 化 剂 ， 虽 然 两 者 反 应 过 程 都 对 环 境 友 好 ， 但 是 前 者 主 要 是 N2O 的 生 产 成 本 高 ； 后 者 则 是 缺 少 高 活 性 、 高 选 择 性 的 催 化 剂 ， 而 且 现 有 的 催 化 剂 制 备 成 本 也 很 高 ， 这 使 得 两 者 在 应 用 方 面 受 到 了 很 大 的 限 制 。 而 分 子 氧 作 为 一 种 较 为 温 和 的 氧 化 剂 ， 由于价格低廉，对环境 无污染，符合绿色化学的发展方向。 本 文 使 用 自 己 设 计 的 高 温 高 压 小 型 自 控 不 锈 钢 反 应 釜 装 置 首 次 在 苯 的 气 液 接 触 氧 化 反 应 中 用 有 机 胺 替 代 金 属 催 化 剂 ， 以 分 子 氧 为 氧 化 剂 ， 直 接 氧 化 苯 羟 基 化 获 得 了 苯 酚 ， 并 系 统 的 研 究 了 各 种 反 应 参 数 对 苯 氧 化 反 应 的 影 响 ， 同 时 对 该 反 应 的 机 理 进 行 了 初 步 探 索 并 提 出 了 可 能 的 机 理 路 径 。 本 文的主要工作如下： 1、为 了 研 究 苯 氧 化 反 应 的 需 要 ，我 们 根 据 钢 材 的 力 学 性 能 以 及 在 反 应 釜 中 气 液 反 应 的 热 力 学 规 律 ， 以 1Cr18Ni9Ti 为 主 要 材 质 ， 设 计 了 一 套 总 容 积 为 16.0 mL 的 高 温 高 压 氧 化 反 应 装 置 ， 控 制 安 全 、 方 便 。 而 且 ， 除 了 适 合 苯 氧 化 反 应 体 系 外 ， 也 适 合 甲 苯 、 环 己 烷 、 苯 乙 烯 等 高 温 高 压 下 的 气 液接触氧化反应的研究。 2、为 了 满 足 对 苯 氧 化 研 究 的 需 要 ，我 们 建 立 了 反 相 液 相 色 谱 内 标 法 测 定 苯 氧 化 产 物 的 方 法 ， 得 到 了 其 优 化 的 色 谱 条 件 。 并 且 ， 该 方 法 不 需 要 预 处 理 ，加 入 内 标 后 用 甲 醇 溶 解 稀 释 后 即 可 直 接 进 样 分 析 ，重 现 性 好 ， 准 确 可 靠 。 3、在 氧 化 反 应 中 加 入 三 乙 胺 ，使 用 分 子 氧 为 氧 化 剂 ，研 究 了 在 无 溶 剂 条 件 下 的 反 应 温 度 、 初 始 氧 压 、 反 应 时 间 、 三 乙 胺 的 加 入 量 对 苯 氧 化 反 应 的 影 响 。 综 合 考 虑 苯 氧 化 转 化 率 和 氧 化 产 物 苯 酚 的 选 择 性 ， 优 选 出 最 佳 的 反 应 条 件 ： 23.0 mmol的 苯 ， 170 oC的 反 应 温 度 ， 1.0 MPa的 反 应 压 力 ， 8.0 h的 反 应 时 间 ， 1.6 mmol的 三 乙 胺 加 入 量 ， 在 最 佳 条 件 下 获 得 了 1.05%的苯氧化的转化率和 99%左右的苯酚选择性。 有机胺存在下分子氧对苯的羟基化反应研究 III 4、在 最 优 条 件 下 ，还 考 察 了 使 用 溶 剂 的 反 应 体 系 ，发 现 醋 酸 对 苯 氧 化 反 应 体 系 的 效 果 要 优 于 不 使 用 溶 剂 的 氧 化 反 应 体 系 ，与 此 相 反 ，DMF、 甲 醇 等 溶 剂 对 氧 化 反 应 有 较 为 明 显 的 抑 制 作 用 。 同 时 ， 在 最 优 条 件 下 还 研 究 在 各 种 取 代 苯 的 氧 化 结 果 ， 发 现 有 机 胺 反 应 体 系 分 子 氧 对 芳 环 上 的 碳 氢 键 具有优先的选择性。 5、在 最 优 条 件 下 ，考 察 了 使 用 不 同 类 型 的 有 机 胺 替 代 三 乙 胺 对 苯 氧 化 反 应 的 影 响 。 结 果 发 现 脂 肪 胺 整 体 要 优 于 芳 香 胺 ， 而 较 为 稳 定 的 长 链 脂 肪 胺 也 优 于 短 链 的 脂 肪 胺 ， 而 脂 肪 胺 中 的 叔 胺 比 伯 胺 以 及 仲 胺 反 应 效 果 要 好 。在 最 优 条 件 下 ，较 好 的 三 正 丙 胺 获 得 了1.79%的 苯 氧 化 转 化 率 和 97%的 苯 酚选择性。 6、通 过 设 计 一 系 列 对 比 实 验 和 分 析 氧 化 产 物 的 组 成 以 及 各 组 反 应 的 反 应 结 果 ， 提 出 了 初 步 的 可 能 的 苯 氧 化 反 应 机 理 ， 其 中 有 机 胺 在 苯 氧 化 反 应 过 程 中 发 生 自 氧 化 反 应 的 同 时 ， 很 有 可 能 是 作 为 催 化 剂 来 催 化 苯 的 氧 化 反 应。 7、为 了 研 究 金 属 卟 啉 和 钴 盐 在 环 己 烷 空 气 氧 化 反 应 中 的 催 化 性 能 差 异 ， 我 们 还 作 了 相 关 的 环 己 烷 氧 化 研 究 。 以 异 辛 酸 钴 ， 对 氯 双 铁 卟 啉 ， 对 氯 钴 卟 啉 为 催 化 剂 ，系 统 研 究 了 催 化 剂 种 类 对 空 气 氧 化 环 己 烷 的 影 响 。 结 果 显 示 ， 以 环 己 烷 转 化 率 和 KA油 的 选 择 性 为 评 价 指 标 ， 金 属 卟 啉 催 化 效 果 要 由 于 传 统 的 钴 盐 催 化 。 更 为 重 要 的 是 ， 过 去 人 们 认 为 没 有 活 性 或 者 活 性 不 高 的 双 铁 卟 啉 在 我 们 的 反 应 体 系 中 具 有 很 好 的 反 应 效 果 ，在 155 oC获 得 了 13.8%的转化率和 80%的KA油选择性。 关 键 词 ： 苯 氧 化 ； 有 机 胺 ； 分 子 氧 ； 三 乙 胺 ， 机 理 ， 金 属 卟 啉 ； 环 己 烷 氧化 硕士学位论文 IV Abstract The hydroxylation reaction of benzene was a very important organic oxidation reaction in organic synthesis because it was a reaction which involved how to activate the C-H bonding of aromatic ring without splitting its ring and was also one of most valuable problem in organic synthesis. Meanwhile,as a very useful organic chemical material oxidation product phenol was used to produce bisphenol A and phenol-formaldehyde resin. Also it was often used to produce -caprolactam, phenylamine, alkylphenol, fatty acid, salicylic acid etc. Besides, in the areas including pesticide, spice, medicine, dye, plastic, dope and synthetic rubber phenol was applied widely. However, because the C-H bonding energies in benzene ring were very high, benzene could be hardly oxygenated by common oxidants. N2O and H2O2 were two general strong oxidatants which were always used to oxygenate benzene to phenol, but in benzene oxidation their utilize was limited because the former had high cost on preparation of N2O, the latter was lack of suitable catalysts and even the preparation cost of the catalysts used were high in spite of their owning the advantage of friendly environment. And as a mild oxidant oxygen was low cost and benign to environment, besides, it is also suitable for the development orientation of green chemical. A systematic study on the effect of different parameters on the aerobic of liquid benzene was carried out first using oxygen as oxidant，organic amines instead of metal catalysts and a stainless steel autoclave which was designed and made by myself as a reactor. Meanwhile, some mechanistic rationales were proposed to explain to this aerobic oxidation of benzene. And the main tasks of this thesis were as follows: 1) In order to study the aerobic oxidation of benzene, using stainess steel (1Cr18Ni9Ti) as major material a set of reaction installation with a 16.0 mL milliautoclave and a temperature contro