1 有机硅改性环氧丙烯酸预聚物的合成和 UV 固化膜性能1 姜福强 1，罗世永2，许文才2 1 天津科技大学，天津，300222 2 北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室，北京，102600 摘 要 以四丁基溴化铵为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，环氧树脂和甲基丙烯酸以及 乙烯基三乙氧基硅氧烷为原料，合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。分析 了合成反应机理。讨论了反应时间、反应温度、阻聚剂用量对反应的影响。用红 外光谱表征了合成产物的结构。将合成的光敏预聚物配制成光固化胶粘剂固化， 测定了固化膜的硬度和柔韧性。结果表明：在环氧丙烯酸聚合物中含有 C=C 双 键和 Si- O- Si 键。反应温度为 90- 100，对苯二酚阻聚剂的加入量为 0.3Wt%， 合成反应时间 4.5 小时。光固化膜的铅笔硬度为 5H，柔韧性良好，膜层光洁。 关键词：有机硅改性环氧丙烯酸光敏预聚物；合成参数；胶粘剂。 The synthesis of siloxane modified epoxy acrylate prepolymer and the properties of the UV- coured adhesive films Jiang Fuqiang1, Luo Shiyong2, Xu Wencai2 1Tianjin University of Science and Technology; Tianjin 300222 2Laboratory of Printing synthesis parameters; adhesive. 胶粘剂在包装行业中占有重要的地位， 但目前包装用胶粘剂正受到严格的环 保法规，人类身体健康和生产安全的制约。另一方面，包装行业生产中，产品的 制造速度是制约成本的瓶颈。UV 光固化胶粘剂可以用于有机玻璃、无机玻璃、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯等对 UV 光透明的材料的粘接以及包装印刷品的上光。 其可以满足高速低成本、不加热、相对环保等要求，正逐渐应用于包装工业的各 个方面。 UV 光固化封装胶黏剂主要由光引发剂、光聚合预聚物、活性稀释剂、流平 剂、偶联剂、消泡剂、颜料、填料以及分散剂组成。其中光聚合预聚物和活性稀 释剂是感光组分，对 UV 光固化封装胶黏剂的性能起决定作用。双酚 A 型环氧 丙烯酸酯体系的主要特点有：成本低，可靠性好，光固化反应速率很快，固化后 硬度和抗拉伸强度大，膜层光泽度高，耐溶剂性好，缺点是固化膜柔性不足，脆 性高，膜层中残留的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交 联网状结构“ 冻结” ，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利1- 4。 有机硅聚合物中Si- O 键能(450KJ/mol)远大于C- C 键能(345KJ/mol)和C- O 键 能(351KJ/mol)，具有热稳定好、耐氧化、耐候及低温特性好等优点，用它来改 性环氧树脂可以降低内应力，又可增加韧性和耐高温性能5。丙烯酸树脂具有优 异的成膜性、耐候性和装饰性6。本研究在环氧丙烯酸树脂中引入有机硅来提高 UV 固化膜的柔韧性，获得了合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物的工艺条 件，并对固化膜硬度和柔韧性进行了分析。 1 实验 1.1 原料 a甲基丙烯酸，化学纯；乙烯基三乙氧基硅烷（国外对应牌号 A- 151（美 国联碳公司） ） ，GE Toshiba Silicones 生产的 SILQUEST有机硅烷；双酚 A 型环 3 氧树脂 E- 44，江苏三木化工股份有限公司；四丁基溴化铵，化学纯；对苯二酚， 化学纯；光引发剂 Darocur 1173；活性稀释剂 TMPTMA；088 添加剂。 1.2 合成 将环氧树脂、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和催化剂四丁基溴化铵按一 定比例放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热升 温搅拌，加热至反应温度，保温一定的时间，回流冷凝不断分离出反应产生的醇 和水等小分子化合物。直到酸值达到后，加入一定量的阻聚剂对苯二酚，出料， 过滤，减压蒸馏除去残余小分子物，得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧 丙烯酸酯。 反应过程中的酸值测定按照 GB2895- 827进行，环氧值测定按照 GB/T 1677- 1981 盐酸- 丙酮法8进行；用日本岛津公司型号为 FTIR- 8400 的傅立叶变换 红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。 1.3 胶粘剂的制备和性能检测 1.3.1 胶粘剂的制备 将各组分按表 1 中胶粘剂配方混合均匀即为实验用的胶粘剂。 用旋转粘度计 测定粘度约为 0.5 Pa s， 表 1 UV 固化胶粘剂的配方 Table 1 The compositon of the UV curing adhesive 组分 质量分数(Wt%) 实验样品(有机硅改性环氧丙烯酸) 50 单体 TMPTMA 40 1173 光引发剂 5 088 添加剂 2.5 1.3.2 胶粘剂的紫外固化 用玻璃棒蘸取少量配合好的胶粘剂，均匀涂在实验用的塑料薄板上，放于功 率为 400W 的紫外光固化机内，辐照距离为 30cm，辐照时间 90 秒，待固化完成 后取出进行性能测试。 1.3.3 固化膜硬度和柔韧性 固化膜硬度按 GB/T 6739- 1996 规定的铅笔硬度测定法进行9；柔韧性 GB/T1731- 93漆膜柔韧性测定法10制定的漆膜柔韧性测定器测定，以不引起 膜破裂最小轴棒直径来表示柔韧性。把涂有漆膜的马口铁剪成小条，漆膜朝上， 在产品标准规定的轴棒上弯曲 180 ,弯曲时间为 2- 3s,然后用 4 倍放大镜观察有 4 否网纹、裂纹及剥落等现象。其能达到轴棒 5：103mm，曲率半径为 1.5mm 无 裂纹，具有较好的柔韧性。 2 结果与讨论 2.1 环氧丙烯酸有机硅共聚改性机理 利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通 过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团。 反应机理如下： 乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解 Si+ H2O OH+ROHORSi 含羟基基团发生缩聚反应产生小分子 H2O Si+O+OHSiSi OH SiH2O 含羟基基团发生缩聚反应产生小分子醇 Si+O+ORSiSi OH SiROH 环氧基团与含羟基硅烷在聚合物主链中引入 Si- O- Si CH2CHR O CHCH O +OHSiOH CH2CHR O CHCH2 OH OSiOCH2CH OH RCH CH2 O 催化剂 环氧基团与丙烯酸的羧酸基团反应，形成光敏聚合物 CH2CH O +COOHCHCH2 OH OC O 反应体系中的副反应 +OHCOOH OC O +H2O 5 反应最终产物： 2.2 合成反应工艺条件 2.2.1 反应温度 为提高酯化反应速率， 一般应在适当的高温下酯化， 但随着反应温度的升高， 双键会在热引发下发生聚合和其他副反应，这将降低涂膜的光固化性能。当聚合 温度高于 120时，发生爆聚变成黑色固体。实验中根据反应过程中酸值的测定 结果表明，如果反应温度低于 90时，反应时间过长。因此实验过程中温度控 制在 955左右。 2.2.2 反应时间 用反应体系中产物反应不同时间后消耗的 KOH 标准溶液来判定反应终点。 图 1 是反应体系反应不同时间消耗 KOH 的量，从图中可以看出，当反应 3 小时 以后，酸值变化不大，4.5 小时后，酸值小于 7mg/g，可以认为是反应终点。 图 1 反应不同时间后 KOH 的消耗量 Figure 1 The amount of the KOH consumed vesus the reaction time 2.2.3 阻聚剂的用量 反应体系中不加任何阻聚剂时，随着反应的进行，体系粘度明显增加，反应 温度急剧上升，容易发生爆聚现象。选用对苯二酚作为阻聚剂。根据多次酸值测 CH2CHR O CHCH2 OH OSiOCH2CH OH RCHCH2 OH OC O CHCH2 0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0 0 10 20 30 40 50 60 KOH consumed/(mg/g) Reaction time/hours 6 定结果和反应产物的颜色判定，加入 0.3Wt%的对苯二酚比较合适。 2.3 红外光谱表征 图 2 是反应 1，3，5 小时后产物的红外透过光谱。环氧基团中的特征吸收带 包括 1285 cm- 1(C- O- C 对称振动)，1180 cm- 1(C- O- C 对称振动)和 830cm- 1(C- O- C 不对称振动) 11，其中 1285 cm- 1和 1180 cm- 1与其它吸收带重叠而无法甄别。但 可以看出，随着反应时间的增加，环氧环的打开，830 cm- 1处吸收带逐渐减弱， 产物中环氧基团的量越来越少12。 Si- O- Si键伸缩振动的吸收带位于 1101cm - 1 处， Si- O- C 的吸收带位于 1110 cm- 1 1 ，13也由于吸收带相互重叠而不能判定 Si- O- Si 键是否已经通过反应接在聚合物主链上了。- C=C- 双键的吸收带应该出现在 1625- 1600 cm- 1(1607，1615，1622)处 2。注意在 1065 cm- 1处的吸收带，1 小时 后反应产物中未出现该吸收带，但在 3 小时和 4.5 小时后，吸收带明显，表明在 合成产物中含有大量的- C=C- 双键，其赋予了合成产物良好的光敏性。 3480 cm- 1是 Si- OH 羟基的吸收峰，反应 1 小时后羟基吸收峰很强，表明硅 烷水解变成了硅醇键。随着反应的进行，羟基的吸收带由强变弱，表明有机硅水 解后产生的羟基发生了反应，有机硅已经连接到环氧树脂主链上。通过反应机理 分析，可以推测 Si- O- Si键已经通过反应接在聚合物主链上。 图 2 反应 1、3、5 小时产物的红外透过光谱 Figure 2 FTIR spectra of the reaction products after reaction one, three and five hours 3 结论 以四丁基溴化铵为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，环氧树脂和甲基丙烯酸以及 乙烯基三乙氧基硅氧烷为原料，合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。反应 5001000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1605 1110 1180 830 1285 3480 Transparency/% Wavenumber/cm- 1 3hours 4.5hours 1 hour 7 机理分析和红外光谱分析表明：在环氧丙烯酸聚合物中含有 C=C 双键和 Si- O- Si 键。适宜的工艺条件为：反应温度为 90- 100，对苯二酚阻聚剂的加入量为 0.3Wt%， 合成反应时间 4.5 小时。在合成的光敏预聚物中加入光引发剂配制成光 固化胶粘剂，光固化膜的铅笔硬度为 5H，柔韧性良好，膜层光洁。 参考文献 1 苏倩倩，刘伟区，侯孟华. 有机硅改性环氧树脂韧性和耐热性研究J. 精细 化工. 2008，25(1)：23- 27 2 Madhu Bajpai, Vipin Shulda, Arun Kumar. Film performance and UV- curing epoxy acrylate resinsJ. Progress in Organic Coatings, 2002, 44: 271- 278 3 Weizhi Wang. Synthesis and characterization of UV- curable polydimethylsiloxane epoxy acrylateJ. European Polymer Journ