浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日翥予譬I 彳辜弩辩擎 日期：工41 年0 月v f 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 啪伽I | | I | I | I | I | I I | | I I I l I I l f I I I | i I | | f I | 咖 19 5 9 9 5 1 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 。 学位论文作者签名：戈浓炜 日期：1 。l f 年；月2 J 白 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：市寸布参皇 日期：- 沪t 1 年弓月嘶 本文得到 国家自然科学基金项目 ( 批准号：2 0 6 0 6 0 2 9 ) 和 浙江省自然科学基金项目 ( 批准号：Y 4 0 9 0 5 7 9 ) 的资助 浙江理工大学硕士学位论文 有机硅侧链的两亲性接枝共聚物的合成及其胶束化研究 摘要 近年来，分子结构清晰、可控的含有机硅链段两亲性共聚物的合成与胶束化 备受关注。然而，大多数研究仅限于含有机硅链段的两亲性嵌段共聚物，对具有 亲水性主链、有机硅侧链的两亲性接枝共聚物缺乏研究。这一结构的共聚物可在 溶液中形成可逆凝胶，并且可能作为一种理想的增稠剂使用。鉴于含聚甲基丙烯 酸( P M A A ) 链段的两亲性共聚物在自组装纳米结构材料、分离技术、生物医用 材料和药物控制释放等领域广阔的应用前景，且P M A A 可由聚甲基丙烯酸叔丁 酯( P t B u M A ) 水解而得，本文开展了甲基丙烯酸叔丁酯( t B u M A ) 与有机硅大分子单 体甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷( P D M S M A ) 的可逆加成断裂链转移( R A F T ) 自由基聚合研究。主要成果如下： 一、运用R A F T 溶液聚合方法，在高转化率下实现了t B u M A 的可控聚合 本文以二硫代苯甲酸异氰基酯( C P D B ) 为R A F T 试剂，偶氮二异丁腈( A I B N ) 为引发剂，在乙酸乙酯中实现了t B u M A 的R A F T 自由基溶液均聚，获得了窄分 子量分布( P D I 嗍 锄岬腓懈惕 R G r o u p ： P铺，pbPh蕞一“E芒诵早14CH3嘣一产芒矾卜 c H 3 0 0 2 H 亡H ，亡H ，亡H ， 由占H ，占 S t , I d A ，A M ，A N S c h e m e2 7G u i d e l i n ef o rs e l e c t i o no fR A F T a g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s 2 5 含有机硅两亲性共聚物的溶液自组装行为 在溶液中，体系达到平衡时，胶束化过程的G i b b s 自由能是由多方面的贡献 组成的：疏水链周围水分子的熵变、不同嵌段间连接点固定于聚集体界面处的熵 变等。其中，只有聚集体核与壳之间的表面能，核链段的伸展及壳链段间斥力对 两亲性共聚物聚集体的形态有影响。这三种贡献的平衡决定了聚集体最终形态。 任何影响体系自由能平衡的因素都可能导致聚集体形态的改变1 3 们。迄今为止，已 经发现许多可以影响聚集形态的因素，如共聚物的相对链长、聚合物浓度、溶剂 组成和性质、添加剂以及温度等。 2 5 1 含有机硅两亲性嵌段共聚物的溶液自组装行为 含有机硅两亲性嵌段共聚物可以在溶液中自组装成各种结构的胶束。其中， 含有机硅聚合物囊泡极具潜在的应用价值，在学术上应对其进行深入研究。 G u i d oK i c k e l b i c k 【3 1 】等人借助C r y o T E M 表征手段对聚二甲基硅氧烷K 聚氧 乙烯醚( P D M S b - P E O ) 结构的二嵌段两亲性共聚物在水溶液中的胶束化行为进行 研究( 如F i g u r e 2 8 所示) ，发现囊泡壁的厚度随输水链段的增加而增厚，并且随着 输水P D M S 链段长度和共聚物浓度的增加，相较于囊泡结构，嵌段共聚物更易 浙江理工大学硕士学位论文 于以多层状聚集体存在。 矿： 。，| 。蠢基参西瓣 F i g u r e2 8C r y o - T E Mo f0 0 2 3w t ( A ) a n d5w t ( B ) s o l u t i o no fP D M S 4 一b - P E 0 1 2 d i b l o c kc o p o l y m e ri nw a t e rs h o w i n gp o l y d i s p e r s eg l o b u l a rv e s i c l e sa n ds t a r i n gt of o r m l a m l l a rs t r u c t u r e s 詹晓力课题组 3 2 , 3 3 】通过硅氢加成反应，合成得到了一系列分子量分布窄的 P D M S b - P E O 与E 0 9 b - D M S 7 b - E 0 9 两亲性嵌段共聚物。利用表面张力仪测定了 嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度( C M C ) 。结果显示，该系列嵌段共聚 物的C M C 值随憎水性嵌段增加而呈增大趋势。并且通过透射电镜( T E M ) 表征了 P D M S b - P E O 嵌段共聚物在水中的聚集形态( 球状、棒状以及囊泡状) ( t n F i g u r e 2 。9 所示) 。考察了短链E 0 9 - b - D M S 7 b - E 0 9 三嵌段共聚物的溶液自组装行 为。通过增加聚合物浓度，观察到胶束由球状向棒状转变( 如F i g u r e 2 1 0 所示) 。 0 参篮磐 j ，_ i 羹4 。 叠 0 ，_ I m o 7 莲 F i g u r e2 9T E Mi m a g e so fa g g r e g a t e sf o r ma c q u e o u ss o l u t i o n so f d i b l o c kc o p o l y m e r s a ) P D M S 3 一b - P E 0 2 3 ( O 1 ；b ) P D M S 9 - b - P E O u ( O 1 ) ；c ) P D M S 9 - b - P E 0 6 ( 0 1 ) ；d ) P D M S 3 - b P E 0 6 ( O 1 呦 e ) P D M S 3 - b P E 0 6 ( 0 0 5 ) ；0P D M S 3 - b P E 0 6 ( 0 0 2 ) 1 4 震 ； 墨 k 瓷迨 浙江理工大学硕士学位论文 ：。、“雾气- 乞乞，。参 | 彳参了| | ：一：o ，L , Q ：二j _ 也。，痧t 臻 謦 圃。 ， “斥未司 穆鞭， ! ! _ J氨 I 墨| _ 。： 1 孓 警 叫二 l ”7 一一。一，_ 。+ F i g u r e 2 1 0 A g g r e g a t e so fE o 旷b - D M S 7 - k E o ，i na c q n e o u ss o l u t i o n s C o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o nW a S , r e s p e c t i v e l y ( A ) 3 - 3 7 E - 4m o i L ( B ) 3 3 7 E - 3 m o l L ，( C ) 1 6 8 E 2m o l L ( D ) 3 3 7 E - 2 m o l L T 宅O o C P i n t e a l a 等p 4 3 5 1 制备一系列A B 型聚二甲基硅氧烷一b 聚甲基丙烯酸 ( P D M S b - P M a ) 嵌段共聚物和P D M S 为中间段的A B A 型三嵌段共聚物，并且利 用芘荧光法测定聚合物的临界胶束浓度、体系P H 值对聚集态的影响( 如 F i g u r e 2 1 1 所示) 。 饕 ， _ - 例y I n n a a y I I ca c dd 荫h 一洋 I y d h 峙由妒蝴薯n e F i g u r e2 1 1S c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi n t r a m o l e c u l a ra n di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n t h eb l o c kc o p o l y m e r sw i t hi n c r e a s i n gP Ha n dc o n c e n t r a t i o n M e i e r t 3 6 , 3 7 1 小组的研究表明聚( 2 一甲基曝唑啉) - b - 聚- - 甲基硅氧烷b 聚( 2 甲基 矿瓠1 孵岛爱冷。曩0 气辞葛盐 浙江理工大学硕士学位论文 嗯唑啉) ( P M O X A b - P D M S K P M O X A ) ( 如F i g u r e 2 1 2A 所示) 形成5 0 - 5 0 0 n m 囊 泡，P E O b - P D M S b _ P M O x A ( 如F i g u r e 2 1 2B 所示) 可形成6 0 3 0 0 n m 的囊泡。这 些研究证明了在三嵌段共聚物中，当P M O X A 链长于P E O 链时，P M O X A 分布 在囊泡外部；当P M O X A 短时，P M O X A 分布在囊泡内部。 F i g u r e2 1 2T E Mo fp o l y m e r i z e dt r i b l o c kc o p o l y m e rv e s i c l e so b t a i n e db yn e g a t i v rs t a i n i n go f t h ec r o s s - l i k e dp a r t i c l ed i s p e r s i o nw i t ha2 u r a n y la c r t a t es o l u t i o n 2 5 2 含有机硅两亲性接枝共聚物的溶液自组装行为 典型的、应用较多的聚有机硅氧烷接枝共聚物是以聚二甲基硅氧烷为主链、 聚醚为侧链的接枝共聚物( 通称聚醚硅油) 【3 8 1 。目前，有关有机硅接枝共聚物 溶液胶束化的研究主要集中在憎水性的硅氧烷主链上接枝亲水性链段的共聚物。 L i n 等人c 3 9 舯1 利用各种测试手段研究了聚二甲基硅氧烷g 聚氧乙烯醚 ( P D M S g P E O ) 在水溶液和与各种极性有机溶剂组成混合溶液的胶束化行为。分 别利用D P H 紫外光谱法、甲基橙蓝移法和芘荧光法测定C M C 值。胶束的大小 和结构、水力学半径及胶束粒径分布分别通过小角中子散射( S A N S ) 和