催化作用与 催化剂简介 催化基本概念 对催化作用的定义对催化作用的定义 : : （1 1） 催化是靠用量较少且催化是靠用量较少且本身不消耗本身不消耗的一种叫的一种叫催化剂催化剂 的外加物质来的外加物质来增大增大化学反应速度的现象。化学反应速度的现象。 （2 2） 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列 基元步骤。基元步骤。 （3 3） 没有催化剂时，是不发生这些过程的。没有催化剂时，是不发生这些过程的。 （4 4） 催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反催化剂的存在使反应按新的途径进行从而增大反 应速度。应速度。 （5 5） 催化剂催化剂参与反应参与反应，经过一个化学循环后，经过一个化学循环后再生再生出来出来 。 A+CAC AC+BAB+C 催化剂的定义 在化学反应里能改变（加快或减慢）其他物质的化学反应 速率，而本身的质量和化学性质在反应前后（反应过程中 会改变）都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。 其物理性质可能会发生改变，例如MnO2在催化氯酸钾生 成氯化钾和氧气的反应前后由块状变为粉末状。 另一种说法，催化剂参与化学反应。在一个总的化学反应 中，催化剂的作用是降低该反应发生所需要的活化能，本 质上是把一个比较难发生的反应变成了两个（或者更多） 更容易发生的化学反应。在这两个反应中，第一个反应中 催化剂扮演反应物的角色，第二个反应中催化剂扮演生成 物的角色，所以说从总的反应方程式上来看，催化剂在反 应前后没有变化。 活化能 催化剂的作用 85%以上的化工产品是借助催化剂生产 的 l无机化工：合成氨、硝酸、硫酸 l有机化工：甲醇、醋酸、丙酮 l高分子化工：三大合成材料 (合成树脂、合成橡胶、合成纤维) l石油炼制与化工：汽油、柴油（裂化、重整） 环境保护 l挥发性有机组分(VOCs)：催化燃烧 常温下，沸点50260的各种有机化合物。最常见的有 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三 氯乙烷、二异氰酸酯（TDI）、二异氰甲苯酯等。 l工 业 排 放 NOx：催化还原N2 l机 动 车 尾 气： 三效催化剂(CO、NOx、CHx) CO2、N2、H2O+CO2 l化工过程的绿色化： 催化剂的应用 无毒催化剂代替有毒催化剂 能源开发、利用 l石 油：提高原油利用率 l天然气：合成液体燃料(合成油、甲醇、 二甲醚) l煤 ：间接液化制液体燃料 l生物质：燃料 对催化作用的诠释 : （1） 只加速热力学可行的反应（G0 0）。 （2） 不影响平衡常数（G0 = RT lnKa） 。 （3） k正与k逆有相同倍数变化（k正/k逆不变）。 （4） 改变反应途径，降低反应活化能。 对催化作用的诠释(续) : 非催化反应和催化反应的活化 能（kJ/mol） 反应E (非催化)E (催化) E = E E 催化剂 2HI H2 + I2184 105 59 79 125 Au Pt 2N2O2N2+ O2245 121 134 124 131 Au Pt (C2H5)2O 热解 224 144 80 I2 蒸汽 对催化作用的诠释 : (5) 存在催化循环 (6) 催化剂用量少且不消耗。 （7）不影响化学计量方程式。 （8） 反应速度(mol/s)与催化剂用量成正比。 （9） 反应后催化剂有微小变化。 对催化作用的诠释 : （10） 加速反应但不参与反应者不是催化剂。 （11） 引发剂不是催化剂。 （12） 催化剂是物体形式的物质。 催化作用的意义 催化剂的应用领域 （1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品 （2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化 （3）无机化学工业：硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成 纤维 （6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品 （7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域 （8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化 1.1.1催化作用的意义 第一章 绪论 N2+3H23NH3 催化剂：Fe-Al2O3-K2O 每吨催化剂可产2万吨氨 N2来源：空气分离 H2来源: 烃类水蒸气转化法。 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化 、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不 同催化剂 合成氨 1.1.1催化作用的意义 第一章 绪论 石油 1.1.1催化作用的意义 第一章 绪论 煤 1.1.1催化作用的意义 第一章 绪论 天然气 催化剂的定义与特征 催化剂的定义 能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗 催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应 只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。 G= - RT InKp 化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度T和 G，而G是状态函数，与过程无关。 催化剂的特征 催化剂参与化学反应 ：通过改变反应历程、降 低活化能而改变反应速度（催化作用机理） 能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的 速度 催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有 选择性 一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用 如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作 用，但对合成氨反应却无效 利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝 某一个需要的方向进行，生产所需的产品。 催化剂活性评价的几个重要参数 (1) 转化率或活性 转化率 = (反应物已转化的质量) / (反应物起始质量) 100% (2) 选择性 选择性 = (转化为目的产物所消耗的某反应物质量) / (某 反应物转化的总质量) 100% (3) 得率或产率 得率 = (生成的目的产物质量) / (某反应物的起始质量) 100% 得率 = 转化率 选择性 100% (4) 空速和接触时间 空速 = (反应混合物流量) / (催化剂体积或质量) 接触时间 = 1 / 空速 催化剂活性评价的几个重要参数 (续) : (5) 反应速率 反应速率 = 单位质量 (体积或比表面积) 的催化剂上在单 位时间内某反应物的摩尔改变量 (6) 寿命 从开始使用到活性下降至一定值所经历的时间。 (催化剂中毒，比表面积降低，催化剂变质，碳沉积，流 失，破碎等等) 催化剂构成与作用 活性组分或主催化剂 催化活性 包括： 金属 金属氧化物 复合氧化物 金属硫（碳、氮、卤）化物 大部分活性组分为：过渡金属及其化合物 催化剂构成与作用 助催化剂 改善催化活性或催化剂稳定性 帮助活性组分： (结构或电子方面) 帮助载体：(结构或电子方面) 例如：合成NH3催化剂： （1）Fe3O4：活性组分 （2）Al2O3 （结构助催剂）: 促进Fe (111) 晶面形成 (3) K（电子助催剂）: 增加Fe表面电子密度 催化剂助催剂功能 Al2O3 (载体和催化剂） SiO2, ZrO2, P K2O HCl MgO 改进热稳定性 毒化结焦部位 增加酸性 阻滞活性组分烧结 SiO2-Al2O3 (催化裂化催化剂和基体) Pt增加CO氧化 沸石 （裂化催化剂） 稀土离子 Pd 增加酸性和热稳定性 增加加氢 Pt/Al2O3 （催化重整） Re减少氢解和烧结 MoO3/Al2O3 (加氢处理) Ni, Co P, B 增加CS和C N的氢解 增加MoO3分散度 Ni/陶质载体 （水汽转换） K加快炭的移除 Cu-ZnO-Al2O3 (低温变换) ZnO减少Cu的烧结 催化剂构成与作用 载体 （: 分散活性组分，使其 保持大的表面积 选择载体原则 比表面积 适宜的比表面积和孔隙结构 过大比表面积载体：活性组分非常活泼，反应产物易进一步转化 。 过小比表面积载体：活性组分易聚集而导致失活或活性低。 机械强度：耐反应气流冲击 热稳定性:热膨胀系数较低 无毒和不引起副反应 常用的载体 低比表面积载体 对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常 用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环 氧乙烷银催化剂中的-Al2O3。 高比表面积载体 因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如 SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。 常用的载体 低比表面积载体 载体比表面积（ m2/g） 刚玉01 碳化硅1 硅藻土230 石棉116 耐火砖1 载体比表面积（ m2/g） 氧化铝100200 硅胶400800 活性炭9001200 白土150280 SiO2-Al2O3350600 高比表面积载体 固体催化剂的结构 固体催化剂的组成 分散度 化合态 物 相 初级粒子 次级粒子 金属单质 化 合 物 固 溶 体 晶 态 非 晶 态 均 匀 度 积聚方式 外 形 表面纹理 孔隙构造 组分分布 固体催化剂的颗粒 催化反应和催化剂的分类 催化反应的分类 按反应系统物相的均一性 均相：催化剂与反应物形成均一相 非均相(多相)：催化剂与反应物处于不同相 酶：酶本身是液体均匀分散在水溶液中（均相 ），但反应却从反应物在其表面上的积聚开始 （多相），因此同时具有均相和多相的性质。 催化反应的分类 按反应类型 加氢 脱氢 氧化 聚合 裂解等 优点：便于比较同类型反应的特点 Ni催化剂：烯烃/苯 加氢 V2O5（五氧化二钒）催化剂： 苯/邻二甲苯 氧化 催化反应的分类 按反应机理 酸碱型反应：催化剂与反应物通过电子对的接 受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活性 中间体物种进行的催化反应。 氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应 。 催化剂的分类 按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等 催化剂剂的反应应性能 活性：指催化剂对反应加速的程度 选择性：指所消耗的原料中转化成目 的产物的分率 稳定性：指催化剂在使用条件下具有 稳定活性的时间 催化剂剂活性的表示方法 转化率 CA=反应物A转化掉的量/流经催化剂床层反 应物A的总量100% 可用完成一定转化率所需的反应温度的高低 来比较：反应温度越低，活性越高。 还可用完成一定转化率所需的空速来比较： 空速越高活性越好。 空速 空速(Space velocity)：单位时间内，单位质 量或体积催化剂所能处理的反应物量。 空速越大，表明催化剂的处理能力越强。 空速的倒数为接触时间 催化剂剂的选择选择 性 选择性转化成目的产物的原料量/总转化 掉的原料量100 选择性目的产物的产率/原料的转化率100 产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应 物进料总量的百分比 产率转化率选择性 催化剂剂的稳稳定性 使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。 a b 催化剂活性 成熟期 稳定期 衰老期 催化剂剂的稳稳定性 化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性 对对工业业催化剂剂的要求 适宜的活性 高选择性 活性和选择性的取舍 长寿命 催化反应过程步骤示意图 催化反应过应过 程的主要步骤骤 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔 内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相 互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围 的介质扩散。 催化反应过应过 程的主要步骤骤 物理