第第3 3章章 有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 （立体化学）（立体化学） n n 构造异构现象构造异构现象 n n 构象异构现象构象异构现象 n n 几何异构现象几何异构现象 n n 含手性碳化合物的异构现象含手性碳化合物的异构现象 n n 拓朴异构现象拓朴异构现象 n n 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成 主要内容： 分子的结构包括分子的构造、构型和构象 有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的 结构，表示分子结构的化学式称为结构式。 分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为 分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。 分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构造式。 分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的 构象，表示分子构象的化学式称为构象式. 同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为 同分异构现象。 同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。 构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同现象称为构造 异构现象。 构型异构现象 ：分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生 的异构现象。 顺反(几何)异构现象：分子的构造相同，原子或基团在键平面或环状分子平 面两边排列方式不同产生的异构现象。 顺反（几何）异构现象属构型异构现象 立 体 异 构 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。 3.1 3.1 构造异构现象构造异构现象 碳架异构现象碳架异构现象 官能团位置异构现象官能团位置异构现象 官能团异构现象官能团异构现象 互变异构现象互变异构现象 碳架异构现象 - 分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同 的碳链或碳环现象，称为 碳架（骨架）异构现象。 1. 链烷烃的碳链异构现象 不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目： 62,491,178, 805,831 36631935189532111 异 构 体 数 4020987654321 C原 子数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。 1.链烷烃碳架异构体的推导 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目。 以C6H14为例：简单介绍碳链（碳架）异构的正确书写方法 ： 2. 环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不 同位置上，写出环烷烃碳架异构体。 例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体： 官能团位置异构体 -官能团在碳链或碳环的位置不同而产生的异构体。 官能团异构体 -因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体 1-丁醇 2-丁醇 2-甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丙醇 例. C3H6 ：丙烯CH2=CHCH3 或环丙烷 C2H6O ：甲醚CH3OCH3 或乙醇 CH3CH2OH C2H4O ：乙醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷 例 分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。 互变异构现象 -在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快 地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。 例. 酮与烯醇间互变异构: （24%） （76%） 在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难 分离出纯的某种互变异构体。 3.2 3.2 构象异构现象构象异构现象 链烷烃的构象异构现象链烷烃的构象异构现象 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 链烷烃的构象 基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键 ）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称 为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长 或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。 1.乙烷的构象 乙烷分子绕CC 键旋转 ，产生无数个构象 异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体 重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。 重叠式构象交叉式构象 l l 描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式 立体透视式立体透视式锯架式锯架式NewmanNewman投影式投影式 扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一 端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用 表示。 用前一个碳和后一个碳上的两个CH键与CC键构成的 两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。为0、120、240 时为重叠式构象，为60、180、300时为交叉式构象。交叉 式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。 键电子云排斥，键电子云排斥， 扭转张力 最大，内能较高内能较高 （最不稳定）（最不稳定） 交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象 原子间距离最远原子间距离最远 内能较低内能较低 （最稳定）（最稳定） （有无数个）（有无数个） l l 乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图 2.2.丁烷的构象丁烷的构象 （对位交叉式）（对位交叉式）部分重叠式部分重叠式部分交叉式部分交叉式 全重叠式全重叠式 部分交叉式部分交叉式 （gauchegauche） 甲基间距离 最远(最稳定) 较不稳定 较稳定 甲基间距离最近 （最不稳定） 有四种极限构象 l l 丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图 丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生类似的构 象。 相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿 状排列： 3. 正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的 构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。 规律: 大基团总是占据反对位交叉 最稳定 最不稳定 4. 分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔 点）和反应机理。 注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在 相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。 例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量。 环烷烃的构象异构现象 1. 环丙烷的构象 只有一种平面构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有CH键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。 弯曲键（香蕉键 ） 2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为“扭转 张力”和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象 。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。 3.环戊烷的构象 环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平 衡。因为平面构象五个碳原子在同一平面，所有的氢都成重叠 型，扭转张力很大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很 少。 平面型信封型半椅型 4. 环己烷的构象 (1) 历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。 Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、 椅型两种构象。 Hassle 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷 构象，CCC=109.5，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象 。 Barton 1950年发展了Hassle的构象理论，以甾族化合物为 对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。 Hassel 和Barton共同获1969年Nobel化学奖。 (2) 椅型和船型构象 保持环己烷碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。 椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6分别在平 面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称“椅型”。 船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上 方。形状像只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。 椅式结 构 船式结构 椅型构象船型构象 在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上 的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于 0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无 各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。 环己烷的椅型构象 立体透视式 纽曼式 在船型构象中，船底四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构 象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢 ）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非 键张力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 立体透视式 纽曼式 (3) 扭船型和半椅型构象（了解） 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型： 环己烷的扭船型构象 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底CH 的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。 半椅型构象 与椅型相比： 有扭转张力 有角张力 能量高出46kJmol-1 (4) 环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两 个半椅型，两个扭船型和一个船型等一系列构象： (5) 平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在 两个平 行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、 C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面 。 C3 直立键：每个碳上有一根与C3轴平行的 CH 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三根 向下。 平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角的C H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根向上偏 19，三根向下偏 19。 直立键与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一 种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平 伏键。 a e e a （6） 取代环己烷的构象 (1) 一取代环己烷：一取代 基 R 在 e 键上的构象稳定 。因为，R 在e 键上是对位 交叉构象，远离C5上 a 键的 H；在 a 键上是邻位交叉构 象，与C5上 a 键H有非键吸 引力。随着 R 基团的体积 越大，在 e 键上的比例越大 。 (2) 二取代环己烷： 二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大 取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物 性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳 定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。 反式-1-甲基-4-叔丁基环 己烷构象 顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构 象 (3) 多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上 ，多个取代基在 e 键上的构象稳定。 结论： e键取代基最多的构象稳定 大取代基(体积)在e键的构象稳定 练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序： 构象稳定性：（） （） （） （）称为优势构象 CH3 CH3 CH3 CH3 顺式 反式 （） CH3 CH3 （） CH3 CH3 （） CH3 CH3 3.3 3.3 几何异构现象几何异构现象 uu含双键化合物的几何异构现象含双键化合物的几何异构现象 uu含碳环化合物的顺反异构现象含碳环化合物的顺反异构现象 含双键化合物的顺反异构现象 双键 C=CC=N-和 -N=N- 阻碍了形成双键的原子 绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出 现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。 1. 含 C=Cbcd，把最不优的原子或基团 d远离观察者， a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向