上海交通大学 硕士学位论文 模拟光合作用Z型反应光催化分解水的初步研究 姓名：冯清鹏 申请学位级别：硕士 专业：动力机械及工程 指导教师：上官文峰;袁坚 20070101 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 4 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 摘 要 氢能已被广泛认为是最具有潜力解决能源危机和环境问题的理 想替代能源之一，其开发备受各个领域科学家的重视。在众多的氢能 开发手段中，利用太阳能光催化分解水制取氢气是一种兼顾能耗、资 源和环境的最为理想和最有前途的氢能开发手段之一。 在光催化分解 水的研究中， 最为首要的研究内容就是利用可见光进行光催化分解水 制氢,而对模拟光合作用 Z 型反应光解水制氢的研究为利用可见光提 供了更为广阔的前景。 本论文中以光解水制氢实现途径展开论述， 介绍了光催化分解水 的原理、常用光解水催化剂以及影响光解水效率的因素，说明了 Z 型反应光解水制氢气的反应机理。 实验中分别讨论了 pH 值和牺牲剂对 Pt/TiO2光解水制氢活性的 影响、对 WO3光解水制氧活性的影响。研究中发现当 pH2，加入 Fe2+作为电子给体，能提高 Pt/TiO2光催化剂的产氢量，而当 pH2， 加入 Fe3+作为电子受体，能提高 WO3光催化剂的产氧量。通过上述 研究设计了以 Pt/TiO2作为产氢催化剂、以 WO3作为产氧催化剂，含 有 Fe2+的酸性初始溶液的 Z 型反应体系。该体系在连续 20 小时的氙 灯光照条件下下， 实现了 Z 型反应分解水同时产生氢气和氧气。 论文 中也尝试探讨了分别以 Pt/TiO2和 WO3为光催化剂、以 3 / IOI为中间 体的光解水体系的产氢产氧性能、 探讨了以ZrO2和WO3为光催化剂， 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 5 以 3 / IOI为中间体的光解水体系的产氢产氧性能，以及探讨了在真空 反应系统和排空反应系统中以 K4Ce2Ta10O30和 WO3为催化剂，以 Fe2+/Fe3+为中间体的光解水体系的产氢、产氧性能。结果表明，以上 三种光解水体系中并不能确定 Z 型反应是否实现，但在研究中发现， 光催化剂的活性与反应器中压力有关， 在真空条件下光催化剂的活性 明显高于排空条件下光催化剂的活性。 综上所述，在本论文中实现了 Z 型反应光催化分解水同时产氢、 产氧。在研究中得出的一些结论对下一步的工作有很好的借鉴意义。 关键词：氢能， Z 型反应，光解水，光催化剂，氧化还原中间体 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 6 A PHOTOCATALYTIC SYSTEM SPLITTING WATER INTO H2 AND O2 MIMICKING Z-SCHEME MECHANISM ABSTRACT Hydrogen energy is well recognized as one of the most ideal energy to solve the energy and environmental problems confronting the whole society currently, and the development of hydrogen energy has been attracted more attention. Among these ways and methods deployed to develop hydrogen, splitting water to H2 using semiconductor photocatalysts is one of the most promising and ideal way considering energy cost, resource and environmental issues. It is possible to employ visible light by photocatalytic water splitting system mimicking Z-scheme mechanism. This dissertation began with the introduction of the ways of photocatalytic water splitting, and explained the mechanism of the watersplitting, typical photocatalysts, and the factors which relate to the activity of the photocatalyst. Subsequently the mechanism of Z-scheme water splitting was clarified. 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 7 The dissertation discussed the influence of the pH value and the electron donor (or electron accecptor) to the activity of WO3 (or Pt/TiO2). The H2 yield of photocatalytic water splitting of Pt/TiO2 reach to the maximum, when pH2 and Fe2+ as electron donor. The O2 yield of photocatalytic water splitting of WO3 reach to the maximum, when pH 2 and Fe3+ as electron acceptor. Z-scheme water splitting system was constructed by two powdered heterogeneous photocatalysts Pt/TiO2, WO3 and with Fe3+/Fe2+ redox couple as an electron relay. The system showed overall photocatalytic water splitting continuously during 20h irradiation of 300W Xe lamp. Also other several water splitting systems were constructed by other different photocatalysts and different redox couple. As following: The photocatalytic water splitting composed of Pt/TiO2 as photocalyst to produce H2, WO3 as photocalyst to produce O2 and 3 /IOI as redox couple. The photocatalytic water splitting composed of ZrO2 as photocalyst to produce H2, WO3 as photocalyst to produce O2 and 3 /IOI as redox couple. The photocatalytic water splitting composed of K4Ce2Ta10O30 as photocalyst to produce H2, WO3 as photocalyst to produce O2 and Fe2+/Fe3+ as redox couple.(under the condition of Vacuum system and exhaust system ) 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 8 Although Z-scheme reaction system was not constructed in above three systems, it was found that the activity of photocatalysts relates to the press of the container. In brief, Z-scheme reaction was constructed in this dissertation. Some conclusions in the dissertation are significant to the next work. KEY WORDS: Hydrogen energy, Z-scheme reaction, Photocatalytic water splitting, Photocatalyst, Redox couple 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 12 图片目录 图 1 部分半导体材料的能带结构示意图 266 图 2 半导体光解水的机理（CB：导带；VB：价带） 277 图 3 生物的光合作用原理简图 4412 图 4 模拟光合作用的 Z 形光催化反应机理13 图 5 在 WO3的悬浮溶液中，以 Fe 2+/Fe3+为中间体的光催化分解水的反应机理43 14 图 6 各种灯的光谱图17 图 7 第一套氙灯装置示意图18 图 8 第二套氙灯装置示意图18 图 9 光催化反应真空测试系统示意图 （1）高纯氩气 （2）真空泵 （3）冷肼 （4） 反应器 （5） TCD 热导监测器 （6） 分析站19 图 10 排气示意图20 图 11 气相色谱分离过程图解21 图 12 气相色谱流出曲线22 图 13 外标法定量 55 .26 图 14 标准加入法的工作曲线 5627 图 15 TiO2 和 WO3的导带和价带相对于标准氢电极电位的能级位置.37 图 16 真空系统下 Pt/TiO2，WO3悬浮液中，Fe 2+/Fe3+为中间体的产氢产氧性能 38 图 17 排空系统下 Pt/TiO2，WO3悬浮液中， 3 / IOI为中间体的产氢与时间的关系.43 图 18 排空系统下 Pt/TiO2，WO3悬浮液中， 3 /IOI为中间体光照前后氧氮比43 图 19 排空系统下 ZrO2，WO3悬浮液中， 3 /IOI为中间体产氢与时间的关系45 图 20 排空系统下 ZrO2，WO3悬浮液中， 3 /IOI为中间体的光照前后氧氮比46 图 21 K4Ce2M10O30(M=Ta, Nb) XRD 粉末衍射图谱.47 图 22 K4Ce2M10O30(M=Ta, Nb)结构示意图 78 .48 图 23 K4Ce2M10O30紫外-可见漫反射吸收光谱.48 图 24 排空系统下 K4Ce2Ta10O30， WO3悬浮液中， Fe 2+/Fe3+为中间体的产氢产氧与时间的关 系.50 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 13 图 25 真空系统下 K4Ce2Ta10O30， WO3悬浮液中， Fe 2+/Fe3+为中间体的产氢产氧与时间的关 系.51 图 26 Z-反应装置53 模拟光合作用 Z 型反应光催化分解水的初步研究 14 表格目录 表 1 不加任何牺牲剂 pH 值对 Pt/TiO2光解水产氢活性的影响 .31 表 2 Fe2+作为电子给体，pH 值对 Pt/TiO2光解水产氢活性的影响32 表 3 Fe3+作为电子受体，pH 值对 Pt/TiO2光解水产氢活性的影响33 表 4 未加任何牺牲剂，pH 值对 WO3光解水产氧活性的影响.34 表 5 Fe2+作为电子给体，pH 值对 WO3光解水产氧活性