分类号： TQ316.3 单位代码： 10335 密 级： 非密级 学 号： 10309136 博士学位论文 中文题目中文题目:水介质中 2,6-二甲基苯酚的氧化聚合及机理 水介质中 2,6-二甲基苯酚的氧化聚合及机理 英文题目英文题目:The Oxidative Polymerization and Mechanism of 2,6-Dimethyl phenol in Water 申请人姓名： 刘 群 指导教师： 翁志学教授、申屠宝卿教授 专业名称： 化学工程与技术 研究方向： 聚合反应工程 所在学院： 材料与化学工程学院 论文提交日期年论文提交日期年 7 月月 2008 水介质中 ,6二甲基苯酚的氧化聚合及机理2水介质中 ,6二甲基苯酚的氧化聚合及机理2 论文作者签名论文作者签名: 指导教师签名指导教师签名: 论文评阅人 1： 李子臣教授北京大学 评阅人 2： 任其龙教授浙江大学 评阅人 3： 陈学思教授中科院长春应化所 评阅人 4： 评阅人 5： 答辩委员会主席： 潘祖仁教授浙江大学 员 1： 汪茫教授浙江大学 委 委员 2： 陈建勇教授浙江理工大学 委员 3： 黄志明教授浙江大学 委员 4： 翁志学教授浙江大学 委员 5： 申屠宝卿教授浙江大学 答辩日期： 2008 年 9 月 20 日 The oxida of tive polymerization and mechanism 2,6-dimethylphenol in water Authors signatur e: Supervisors signature: Thesis reviewer 1： Zicheng LIProf essorBeijing University Thesis reviewer 2： Qilong RENProfessorZhejiang University Thesis reviewer 3： Xuesi ChenProfrssorChinese Academy of Sciences, Changchun Institute of Applied Chemistry Chair： Zuren PANProfessorZhejiang University (Committee of oral defence) Committeeman 1：Mang WANGProfessorZhejiang University Comm ： mittee an 2 ong CHENProfessor Zhejiang Sci-tech Jiany University Committeeman 3：Zhiming HUANGProfessorZhejiang University Committeeman 4：Zhixue WENGProfessorZhejiang University Committeeman 5：Baoqing SHENTU ProfessorZhejiang University Date of oral defence： 2008.9.20 浙江大学博士学位论文 致致 谢谢 此文是在翁志学教授、申屠宝卿教授共同指导下完成的，凝聚了大家共同的 心血。 翁老师学识渊博、 思维敏捷， 特别是在课题大局观的把握上让我终生受益。 此外，翁老师对我的悉心培养、淳淳教导，才使我获得了不断提升自己的机会， 逐渐看到和体会到科学和工程研究的广袤和深度。申屠老师清晰的思维、严谨的 治学也使我在思考问题和论文写作上获益匪浅， 同时申屠老师对我在学业和生活 上的关心和宽容也让我感激不尽。 在博士期间， 我还得到了本研究所的黄志明教授、 包永忠教授、 单国荣教授、 朱耕宇高工、韩冬林教授、浦群老师、陈雪萍老师、陆逸庆老师的大力帮助。 同实验课题的朱金华硕士、顾成硕士生在科研上给了我很大的帮助，特别是 动力学部分，实验周期比较长，他们两位同学经常帮我值夜班，再次感激不尽。 同教研室的李冬冬硕士生、夏雷博士生、王海龙硕士、张玉环硕士生和周雪琴硕 士生也在课题研究和生活上给了我各种帮助。同研究室已经毕业的朱青硕士、韩 雄炜硕士、朱金华硕士、甘腾飞硕士、张震乾博士、戚栋明博士、陈伟林硕士、 丛林凤硕士、邓亮硕士等也在课题研究和生活上给予了我各种帮助；他们与其它 实验室的同窗好友如王盎然博士生、曲晓宁博士、陈志荣博士、腾龙妹博士、李 甜硕士、陈岚硕士、樊淑丽硕士、赵颖博士生、顾红艳硕士等和我一起度过了数 年的美好时光，在这里一并感谢。 期间经常到化学系做实验，感谢化学系的张昭老师，蔡大师兄，王秋萍硕士 生，陈雨硕士生等对我的帮助，感谢材料系的林艳博士，以及那些在科研以及生 活中给过我帮助的人。 当此博士论文写到这里的时候，意味着我二十余年的求学生涯即将告一段 落。这么多年的学习生涯中，可谓是酸甜苦辣一应俱全。在这段虽然艰苦，但又 单纯得充满回味的岁月中，许多好友的互相鼓励、互相竞争、互相支持、互相娱 乐是无可替代的。挚友潘菊萍、邱翠姣、刘矜、王文芳、陆双梅等的共同相处却 给了我一个充满乐趣的二十年。 - a - a 全水介质中 2,6-二甲基苯酚的氧化聚合及机理 最后，是我最无法用语言来感谢的部分。这么多年来，我父母对我的养育、 教育和无条件的支持是我前进的一大动力。 我哥哥和嫂子对我的理解和支持更是 让我觉得无比幸福，同时也无以为报。 “谁言寸草心，报得三春晖” ，希望我能用 自己的努力和成果来回报他们。 感谢国家自然科学基金委(20674075)和浙江省自然科学基金委(Y404299)的 资助! 刘 群 2008 年 7 月于浙大玉泉 - b - 浙江大学博士学位论文 摘摘 要要 聚 2,6-二甲基苯醚(PPO)是一种重要的耐高温热塑性工程塑料，目前工业上 采用溶液聚合法合成 PPO， 但该方法需要溶剂回收和防爆反应器。 以水代替有机 溶剂作为反应介质，进行 2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化聚合制备 PPO，不仅对环境 友好，而且由于 PPO 不溶于水，在产物分离等方面都具有明显优势。本文在研 究水介质中 DMP 氧化聚合和机理的基础上，提出水介质中制备较高分子量 PPO 的方法及反应器内一步法制得 PPO/PS 合金，有望解决水介质中 DMP 氧化聚合 所得 PPO 分子量较低的弊端。 采用分光光度计研究了 DMP 在水中溶解度，发现 DMP 的溶解度随 SDS 浓 度、NaOH 浓度和温度的提高而增加，在氧化聚合实验条件下，DMP 溶于水。 铁氰化钾(K3Fe(CN)6)作用下，溶于水中的 DMP 迅速发生氧化聚合生成低聚物， 低聚物分子链端带有亲水性的苯氧阴离子，当低聚物链增长到临界聚合度时，不 能溶于水而沉淀析出，形成低聚物微粒，因而水介质中 DMP 的氧化聚合属于沉 淀聚合。低聚物微粒中含有苯环的疏水端聚集在微粒内部，而苯氧阴离子链端指 向水相。随着反应的进行，聚合物分子量增加，苯氧阴离子浓度减少，粒子表面 电荷密度降低，粒子间的电荷斥力降低，使粒子的稳定性下降，促使低聚物微粒 发生聚并为初级粒子和初级粒子聚并成最终粒子。提出了水介质中 DMP 氧化聚 合过程的成粒机理，即低聚物成核、一次聚并、二次聚并三个阶段。与自由基聚 合不同， 氧化聚合初期 DMP 已基本生成低聚物进入粒子相， 水相中不存在 DMP 单体和溶解的低聚物，因此，聚合过程中粒子粒径的增长主要依靠粒子聚并，而 聚合物链端苯氧阴离子浓度随聚合时间的延长而减少是促使粒子聚并的动力。 采用电化学方法研究了水介质中 K3Fe(CN)6作用下 DMP 氧化聚合初始动力 学，确定了各反应参数对 DMP 氧化聚合速率的影响。发现 DMP 聚合初始速率 随 DMP 和 K3Fe(CN)6浓度的增加而增加，DMP 聚合初始速率与 DMP 浓度的一 次方成正比，与 K3Fe(CN)6浓度的二次方成正比。DMP 聚合初始速率随 NaOH 浓度的增加而增加， 这是因为DMP的氧化电位随NaOH浓度的增加而降低， DMP 聚合初始速率与 NaOH 浓度的二次方成正比。DMP 聚合初始速率随温度的升高 而增加， 根据初始速率求出了不同温度下DMP聚合初始速率常数， 并由Arrhenius - i - i 全水介质中 2,6-二甲基苯酚的氧化聚合及机理 方程求得 DMP 氧化聚合的表观活化能为 47.7 kJmol-1。最后根据 Arrhenius 方程 和聚合初始速率与反应物浓度的关系建立了 DMP 聚合初始动力学模型，并验证 了模型的正确性。 研究了溶胀剂的种类和用量对水介质中 DMP 氧化聚合的影响，发现 DMP 聚合过程中引入一定量的溶胀剂后，可显著提高 PPO 的分子量。采用 DSC 测定 了 PPO/溶胀剂混合物的玻璃化温度，发现其玻璃化温度随溶胀剂用量的增加而 降低，PPO/溶胀剂混合物的玻璃化温度与溶胀剂用量的关系符合 Fox 方程。关 联了 PPO 分子量与 PPO/溶胀剂混合物玻璃化温度的关系，结果显示玻璃化温度 对 PPO 分子量起重要作用，这可能是由于在搅拌作用下溶胀剂使聚合物粒子溶 胀，降低聚合物粒子玻璃化温度，导致粒子内低聚物分子链的活动性增加，促进 低聚物的后续氧化聚合。采用透射电镜研究了水介质中合成的聚合物粒子形态， 发现加入甲苯后聚合物最终粒子呈紧密的鹅卵石形，甲苯使初级粒子融合在一 起，初级粒子的轮廓模糊甚至消失，而未加入甲苯时，聚合物最终粒子内可清楚 地看见初级粒子的轮廓，初级粒子间存在间隙。 鉴于溶液聚合的弊端， 水介质中 DMP 氧化聚合所得的 PPO 分子量较低以及 PPO 难以加工的缺陷，提出水介质中反应器内制备 PPO/PS 合金的新方法。即 DMP 氧化聚合过程中，采用反应性的苯乙烯单体作为溶胀剂，提高 PPO 的分子 量。待 DMP 氧化聚合结束后，提高反应温度，使苯乙烯在引发剂过氧化二苯甲 酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)作用下原位聚合， 得到热力学相容的 PPO/PS 合 金。当苯乙烯用量为 50%时，聚合得到的 PPO 重均分子量和得率分别为 1.7105 和 95%，PS 的重均分子量和得率分别为 2.0105和 93%。 通过测定 DMP 氧化聚合过程中氧气吸收量随时间的变化，研究了 DMP 和 催化剂浓度、N/Cu 摩尔比、氧气分压、氢氧化钠浓度及温度对水介质中 DMP 氧化聚合初始速率的影响，发现 DMP 氧化聚合初始速率与氧气分压的 0.1 次方 成正比； DMP 氧化聚合初始速率随 DMP 和催化剂浓度及温度的增加而增加； 随 氢氧化钠浓度和 N/Cu 摩尔比的增加 DMP 氧化聚合初始速率先增加后降低。铜 胺络合物作用下，DMP 氧化聚合初始速率与其浓度的倒数成正比，说明水介质 中 DMP 氧化聚合初始速率符合 Michaelis-Menten 方程，并根据不同温度下氧化 聚合初始速率， 计算了米氏常数(Km)及中间体解离形成苯氧自由基和还原态铜络 - ii - 浙江大学博士学位论文 合物的速率常数(k2)，发现 Km和 k2均随温度的升高而增加。 研究了 Cu-EDTA 络合物