XXX有限公司 聚酰胺改性知识培训 改性的分类 共混改性按其化学结构变化分为：化学改性和物理共混改性。 化学改性：使PA大分子链结构发生较大变化，由于结构的变化而 引起PA的变化。 物理改性：在PA树脂中加入适量添加剂、填料或其它聚合物，经 混合混炼挤出，得到分散均匀的尼龙共混物。 物理改性又分为：增强、阻燃、填充、增韧、合金化、功能化等 六大类别。 物理改性分类的概念 增强改性：在PA中加入玻璃纤维、碳纤维等具有增强作用的材料，使 PA的弯曲强度、拉伸强度等性能大幅度提高。 填充改性：在加工过程中加入无机填料或有机填料提高材料的某些性 能。 阻燃改性：在PA中加入阻燃剂进行共混，使其具有难燃性。 增韧改性：在PA中添加一定量的弹性体进行共混，使PA的抗冲击性能 和耐低温性能大幅度提高。 合金化：是PA与其它聚合物共混，以PA作连续相，其它聚合物为分散 相的共混体。 功能化：在PA基体中加入一些功能材料，使PA具有某些功能，使PA 高性能化的改性方法。 聚酰胺改性的目的 1、改善PA的吸收性，提高制品的尺寸稳定性； 2、提高PA的阻燃性； 3、提高PA的机械强度； 4、提高PA的抗低温脆性，改善其耐候性； 5、提高PA的耐磨性，延长制品使用寿命； 6、提高PA的抗静电性能，适应矿山使用要求； 7、降低PA的成本，提高产品竞争力； 8、提高PA的耐热性。 增强聚酰胺 玻璃纤维的增强作用机理： 无论长玻璃纤维还是短玻璃纤维增强PA,在共混过程中，玻璃纤维 在螺杆挤出机高剪切作用下，被切成一定长度的纤维，并均匀的 分布在PA树脂中，混合挤出过程中，玻纤会沿轴向方向产生一定 程度的取向，当制品受到外力作用，从基体传到玻纤时，力的方 向会发生变化，即沿玻纤取向方向传递，这种传递作用，在一定 程度上起到力的分散作用，这就增强了 材料承受外力作用的能力 ，在宏观上，显示出材料的弯曲强度，拉伸强度等力学性能的大 幅度提高。 增强聚酰胺 增强材料种类： 1、玻璃纤维：目前应用最广的增强材料。分为中碱玻纤、无碱玻 纤。尼龙增强一般用无碱玻纤（E型）。 2、碳纤维：石墨纤维和无定形纤维。 3、芳纶：具有高强度，高模量的高性能有机高分子纤维。 4、硼纤维：拉伸强度是玻璃纤维的五倍，但价格高。 5、其它的还有晶须、云母、蒙脱土。 生产玻璃纤维增强PA的控制因素（一） 玻璃纤维 1、玻纤的直径：一般使用直径在10-20um范围内，太粗与PA的粘结性 差，引起性能下降，太细易被螺杆剪切成细微粉末，失去纤维作用。 2、玻纤长度：一般控制在2-3mm，理论上讲，玻纤长度越长其增强效 果越好，但会带来制品表面粗燥及翘曲问题。玻纤的长度与其原始长度 无关，而与螺杆组合结构及转速相关。 3、玻纤含水量：玻纤在制造过程中经表面处理剂浸润，玻纤表面会吸 附一定的水分，在熔融挤出过程中将使PA产生水解，导致性能下降。 一般玻纤水分控制标准在万分之三以内。 4、玻纤表面处理的影响：玻纤在生产中会进行表面浸润处理，为玻纤 与树脂的黏结提供良好的界面。 生产玻璃纤维增强PA的控制因素（二） 玻璃纤维含量 1、玻纤含量对性能的影响：玻纤含量增加，产品的流动性下降；在 35%GFPA内，随着玻纤含量增加，产品力学性能也会增加，35%-45% 玻纤增强，产品力学性能变化不是很大，当玻纤含量达到50%以上时， 除弯曲模量会有所增加外，拉伸、冲击会有不同程度的下降；玻纤达到 35%时，热变温度不会随玻纤含量增加而增加；随着玻纤含量的增加， 材料的成品收缩率会随之变小，当玻纤达到35%时，成型收缩率大致为 0.2%，玻纤含量再增加，成型收缩率变化不是很大。 2、玻纤的加入大幅度提高了PA的力学性能，但对其制品表面变得越来 越差，特别是黑色制品表面会出现泛白现象，因此生产高玻纤含量时要 添加助剂来改善表面。 生产玻璃纤维增强PA的控制因素（三） 工艺温度 1、挤出温度太低，玻纤包覆效果差，往往会出现玻纤外露，带条 表面粗燥、无光泽脆性大，产品冲击强度较低；挤出温度过高， 则易造成热氧化分解，产品力学性能下降，外观变黄，甚至成灰 色。因此，必须根据基料和玻纤含量的不同来选择适当的挤出温 度。 2、共混挤出温度选择的原则：控制在略高于基料熔点的范围内， 在实际操作中可根据玻纤入口熔体的流动状况来确定熔融区温度 ，根据挤出带条光泽度来确定计量段、压缩段各区温度。 生产玻璃纤维增强PA的控制因素（四） 螺杆转速 螺杆转速的高低，间接反应熔体在螺杆中的停留时间，熔体停留 时间的长短直接影响基料的熔融塑化效果及玻纤分散程度，其次 还影响产量。螺杆转速太低时，螺杆的剪切作用小，导致玻纤分 散不均，螺杆转速太高，其剪切混合作用强，但会产生大量的摩 擦热，导致螺杆温度过高而使基料及部分助剂分解，影响质量。 螺杆设定的原则： 低玻纤含量时，可适度提高转速； 高玻纤含量时，应采用中低转速； 阻燃增强，由于阻燃剂易分解，宜采用低转速。 玻纤增强PA6 PA66制造技术要点 1、控制系统的水含量（原材料、玻纤）； 2、选择合适的玻璃纤维品质； 3、选择适当的螺纹组合结构，保证玻纤的分散与混合； 4、选择适当的挤出温度，即要保证基料的充分熔融，又要防止高 温降解； 5、制造高玻纤含量增强PA6 PA66，应选择适宜的防玻纤外露剂 和高分散润滑剂，耐热性偶联剂。 玻纤填充增强PA6 PA66制造技术要点 对于生产薄厚不均，或薄形且结构复杂的制品，易产生翘曲，使 制品的尺寸稳定性差。解决这一问题的办法就是在增强的同时， 添加一定量的无机填充料。 生产玻纤填充增强PA6 PA66时要注意： 1、根据用途要求来选择无机填充剂及用量； 2、选择合适的偶联剂。 玻纤阻燃增强PA6 PA66制造技术要点 1、选择适当的阻燃剂，必须考虑阻燃剂的分散性和阻燃效率； 2、选择分解温度较高的阻燃剂，适当添加适量的分散剂； 3、由于低分子的加入，会使材料冲击性能下降，应根据用途考虑 添加适量的弹性体，改善材料的抗冲击性能； 4、选择合适的共混挤出温度，既要保证玻纤的均匀分散，又要注 意防止阻燃剂分解。 玻纤增强增韧PA6 PA66制造技术要点 1、选择合适的增韧剂用量； 2、选择适当的螺纹组合，以适合玻纤和弹性体的分散； 填充聚酰胺 PA常用的无机填料有：碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、云 母、玻璃微珠、炭黑、二氧化硅、二氧化钛（钛白粉）、硫酸钡 等。 无机填料填充PA，可降低成本，提高刚性、耐热性、尺寸稳定性 和降低收缩率；缺点是材料的冲击强度、拉伸强度、表面光泽 度、加工流动性均有所下降。 填充聚酰胺 填料性能对改性的影响 1、纤维状、柱状、片状等纵横面比较大的填料，有利于提高PA 的力学性能； 2、球状、粒状填料可提高加工性能，但会降低材料的力学性能； 3、填料的粒径较大时，材料的拉伸强度和冲击强度都下降，粒径 越小，材料的强度越高； 4、填料表面具有表面活性基团，有利于提高填料与聚合物的黏结 性； 5、填料表面硬度高，则复合材料的表面硬度提高。 无机填料的特性 1、碳酸钙：分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙，分类不 同具体形状和粒径也不同。 2、滑石粉：白色或淡黄色粉末，片状填料。可提高制品的硬度、 阻燃性、耐酸碱性、电绝缘性、尺寸稳定性、耐蠕变性，并具有 润滑性，可减少对机械及模具的磨损；但用量过多会影响产品的 焊接性。 3、硅灰石：是针状、棒状及粒状的混合体，以针状为主。外观为 白色晶体、不带结晶水，吸湿性小、无毒、热胀系数小、耐气候 老化、电性能优良。常用硅烷偶联剂进行表面处理。 4、高岭土：成型加工性优于碳酸钙，填充量达到树脂的3倍仍可 成型。具有优良的电绝缘性能，添加量一般为5-60%，粒度在100 目以上；高岭土的吸湿性大，容易受潮结块，使用前将其烘干。 填充聚酰胺的主要控制因素 1、填料的性质、表面活性、粒径大小； 2、一般讲填料增加，复合材料的拉伸强度有所增加，缺口冲击强 度随之减小，当填料达到30%时，变化趋势小； 3、随着填料用量增加，复合材料的热变形温度变高，成型收缩率 减小； 4、填料用量的增加，复合材料的流动性减小，不同填料对流变性 能影响不一样； 5、选择合适的偶联剂，含硅类无机填料最好选用硅烷类偶联剂， 其它填料可选择钛酸酯和铝酸酯类，偶联剂用量（g)=填料用量g* 填料表面积m2.g-1/偶联剂的最小包覆面积m2.g-1 6、填料的加入，降低了PA的流动性，应适当增加润滑剂用量， 随之填料的增加，复合材料的光泽度随之降低，应添加一定量的 光亮剂保证制品表面光洁度。 无机填料的特性 5、云母：典型的片状结构，具有玻璃光泽，无毒，可用于与食品 接触的制品。 6、炭黑：即有保护光降解和抗热氧化作用，又能提高制品的刚性 ；炭黑的颗粒越细，黑度越高，紫外线屏蔽作用越强，耐老化性 能越好，制品的的表面电阻率越低，但在某种程度上分散较困 难。 7、二氧化钛（钛白粉）：分为锐钛型、金红石型，金红石型做为 填料较好，能使光的反射率增大，保护高分子材料免遭紫外线破 坏，可提高材料的硬度和耐磨性。 阻燃聚酰胺 尼龙用阻燃剂种类： 1、有机溴类：十溴二苯醚（DBDPO)不环保；溴化聚苯乙烯（ BPS)含溴量高，分子量大，热稳定性好，分散性和相容性优良， 不喷出，不迁移，改善了变色、电性能下降、铜腐蚀等问题。 2、有机磷类：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。 3、有机氮系类：三聚氰胺、三聚氰酸盐（MCA). 4、无机类：红磷、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁等。 有机溴类的阻燃剂，阻燃效果最好，但会有一定的析出现象，燃 烧时会放出有害气体；氮系阻燃剂阻燃效果一般，但燃烧时不会 释放有害气体，是环保型阻燃剂，且具有较好的润滑性；红磷是 PA有效的阻燃剂，添加量小，特别适合CTI值要求高的制品，缺 点是只能制造深色制品。 阻燃剂的选择原则 1、阻燃效果好，用量小；与尼龙的相容性好；分解温度高，在 PA的加工温度下不分解； 2、耐久性优良，无明显的表面迁移；对材料的机械性能影响小， 对产品电性能影响小； 3、对设备腐蚀尽可能小，一般卤素阻燃剂因分解产生HX,对设备 有一定腐蚀； 4、无毒、无臭、无污染，价格便宜。 阻燃剂的协同效应 阻燃剂有主阻燃剂和辅阻燃剂，主阻燃剂有：溴系、磷系、氮 系、无机氢氧化物；辅阻燃剂为协效剂：如三氧化二锑、硼酸 锌、消烟剂氧化锌等。 1、溴系与锑系：配比一般为3：1，三氧化二锑本身并没有阻燃效 果，与溴系阻燃剂配合使用时，燃烧会产生SBX3，具有隔氧效 果。 2、溴系与磷系配比一般为3：2，卤素阻燃剂主要是气相阻燃，磷 系是固相阻燃，两者形成气-固相阻燃体系。 3、磷系与锑系同溴系与锑系。 4、三氧化二锑与硼酸锌配合产生协同作用，硼酸锌起到防滴落作 用，硼酸锌加入可减少三氧化二锑的用量。 阻燃剂的对抗效应 1、卤系化合物不宜与有机硅混合使用，两者混合，使阻燃体系的 氧指数降低； 2、溴系阻燃剂不宜与硬脂酸锌配合使用，否则会降低溴系阻燃效 果； 3、红磷不宜与有机硅混合使用； 4、溴系阻燃体系中，不宜添加碳酸钙、碳酸镁否则会降低其阻燃 效果。 阻燃聚酰胺制造过程影响因素 1、因阻燃剂是小分子化合物，随着阻燃剂用量的增加，流动性会 提高，拉伸强度、弯曲强度和冲击会有所下降； 2、阻燃剂分散不均匀会造成阻燃性能不均匀，冲击强度不均匀， 特别是阻燃剂集中处，会引起最先断裂，还会引起制品分层脱落 现象；改善阻燃剂分散程度措施：加适量分散剂、合适的混合工 艺、加料器应装有搅拌器、适当改进螺杆熔融段结构； 3、体系含水量越多，冲击强度越低，原材料应进行烘干； 4、挤出温度太高会导致阻燃剂分解，挤出温度太低会使PA塑化 不好，阻燃剂分散不均；设定挤出温度的原则：纯阻燃PA,挤出温 度应在PA熔点附近调整，增强阻燃PA，挤