华中科技大学 博士学位论文 耐高温紫外正型光刻胶和248nm深紫外光刻胶的研制 姓名：刘建国 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：郑家燊;李平 20070116 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 光刻胶是完成微电子制造光刻工艺的关键性基础材料，它决定着微电子技术的 发展水平。光刻胶通常由成膜树脂、感光剂、溶剂和一些添加剂组成。在光刻胶的 研制方面，我国与国外相比，还有比较大的差距。 本文采用新的方法，合成出了一系列光刻胶成膜树脂的单体，包括：N-苯基甲 基丙烯酰胺、N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(p-乙酰氧基苯基)甲基丙烯酰胺、对 特丁氧酰氧基苯乙烯（PTBOCS） 、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯 和 N-羟基-3,6-内氧桥-4-环己烯二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯；并对它们进行了 FT-IR 和 1H NMR 表征。 制备了两种常用的 248nm 深紫外光刻胶用光致酸发生剂（PAG）对甲基苯磺酸 三苯基硫鎓盐和 N羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯， 对它们进行了 FTIR 和 1H NMR 表征，测试了它们的热性能、紫外光吸收性能和溶解性能。结果表明它们适 合作深紫外光刻胶的 PAG。 通过自由基聚合的方法，采用苯乙烯和前面制备的单体合成了三种聚合物：聚 苯乙烯共 N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺，聚 N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共 N-苯基马 来酰亚胺和聚 N-苯基甲基丙烯酰胺共 N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺。测试了它们的相 关性能。结果表明它们的玻璃化温度 Tg 均在 250以上，具有良好的耐高温性能、 溶解性能、成膜性能和亲水性，可以用作耐高温紫外正型光刻胶的成膜树脂。 利用前面已经合成的单体PTBOCS和N-羟基-3,6-内氧桥-4-环己烯二甲酰亚胺甲 基丙烯酸酯， 制备了新的聚合物聚 PTBOCS 共 N-羟基-3,6-内氧桥-4-环己烯二甲酰亚 胺甲基丙烯酸酯，对它进行了 FT-IR 表征，测试了它的热性能和紫外吸收性能；结 果表明，该聚合物具有良好的耐热性能(Tg175) 、 248nm 深紫外光透光性能、溶 解性能和成膜性能，并且与基体有良好的结合力，适合作 248nm 深紫外光刻胶的成 膜树脂。 而另外一种新的聚合物聚 PTBOCS 共 N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲 基丙烯酸酯因其溶解性不好，不适合作光刻胶的成膜树脂。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II 首次将聚 N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共 N-苯基马来酰亚胺和聚 N-苯基甲基丙 烯酰胺共 N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺用作耐高温的紫外正型光刻胶的成膜树脂； 通过 与感光剂重氮奈醌磺酰氯（DNS）和阻溶剂二苯甲酮复配，较详细地探讨了聚 N-(p- 羟基苯基)甲基丙烯酰胺共 N-苯基马来酰亚胺DNS 系紫外正型光刻胶的配方组成 和与之配套的光刻工艺条件，表明它的成像反差 3.001，它的等离子蚀刻速率可 以与线形酚醛树脂重氮萘醌（DNQ）系紫外光刻胶的相比，它的分辨率可以达到 1m 左右。 开发了一种新的 248nm 深紫外单层光刻胶体系，成膜树脂采用聚 PTBOCS 共 N-羟基-3,6-内氧桥-4-环己烯二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯，PAG 采用对甲基苯磺酸三苯 基硫鎓盐，阻溶剂为(4,4-二特丁氧酰氧基)二苯基丙烷，溶剂采用 1：1（v/v）的乙 二醇单甲醚乙酸酯（EGMEA）和乳酸乙酯（EL）的混合液，显影液为 2.38%(w/w) 氢氧化四甲基铵（TMAH）溶液。探讨了该系光刻胶的配方组成和与之配套的光刻 工艺条件，结果表明这是一种环境稳定的化学增幅型深紫外光刻胶。它的抗蚀刻能 力与线性酚醛树脂DNQ 系光刻胶的基本相同，初步的光刻实验表明，它的分辨率 至少在 0.5m 左右，它的感光灵敏度为 22mJ/cm2。 分别探讨了耐高温紫外正型光刻胶聚 N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共 N-苯基马 来酰亚胺DNS 系和 248nm 深紫外光刻胶聚 PTBOCS 共 N-羟基-3,6-内氧桥-4-环己 烯二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯对甲基苯磺酸三苯基硫鎓盐体系的显影成像机理。 关键词：关键词：耐高温紫外正型光刻胶，248nm 深紫外光刻胶，成膜树脂，感光剂，光致 酸发生剂，阻溶剂，显影成像 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 III Abstract Photoresist is a key and foundmental material for the photolithographic technique in the microelectronics manufacturing system. It defines the development level of microelectronics technique. As a rule, photoresist is composed of matrix resin, photosensitizer (photoactive compound), solvent and other additives. At the present time, the research and development of photoresist in China is much behind the internationally leading level. By using novel methods, a series of monomers for the matrix resins of photoresist were synthesized, including N-phenyl-methacrylamide, N-(p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-(p-acetoxyphenyl)methacrylamide, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene (PTBOCS), N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximidomethacrylate and N-hydroxy-3,6- endo-oxo-4-cyclohexene-dicarboximidomethacrylate. Their FT-IR and 1H NMR spectra were measured for characterization. Two common photoacid generators(PAGs) triphenylsulfonoum tosylate and N-hydroxyphthalimidotosylate were prepared. They were characterized by FT-IR and 1H NMR, and tested by thermal property, UV absorbance and solubility. It showed that they could be used as the PAGs of deep-UV photoresist. Three copolymers were obtained from the solution free radical copolymerization of the above monomers and comonomer styrene, i.e. poly-styrene-co-N-(p-hydroxy phenyl)maleimide, poly-N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide-co-N-phenylmaleimide and poly-N-phenylmethacrylamide-co-N-(p-hydroxyphenyl)maleimide. The investigations of their properties showed that all of them had high glass transition temperatures(Tg 250), good solubilities, film forming characteristics and hydrophilicities, so they could be used as the matrix resins of high thermostability UV positive photoresist. A new copolymer poly-PTBOCS-co-N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximido methacrylate was prepared from the above monomers PTBOCS and N-hydroxy-5- 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IV norbornene-2,3-dicarboximidomethacrylate. Its FT-IR spectrum, thermal property and UV transmittance were determined. A conclusion could be drawn that it had excellent solubility, film forming characteristic, thermostability（Tg=175） ，UV transmittance in 248nm wavelength and adhesiveness to the wafer substrates, so it could be a good matrix resin of deep-UV photoresist. But another new polymer poly-PTBOCS-co- N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximidomethacrylate had poor solubility in organic solvent, so it was unfit for the matrix resin of deep-UV photoresist. For the first time, poly-N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide-co-N-phenyl maleimide and poly-N-penylmethacrylamide-co-N-(p-hydroxyphenyl)maleimide were used as the matrix resins of the high thermostability UV positive photoresist. The optimal formulation and photolithographic processing conditions of a new UV positive photoresist, which was a mixture of poly-N-(p-hydroxyphenyl)methacrylamide-co-Nphenylmaleimide, diazonaphthoquinone sulfochloride(DNS), benzophenone and solvent, were studied in detail. It was found that its imaging contrast was 3.001, its