第四章 水基型胶黏剂 4.1 概述 4.2 酚醛树脂胶黏剂 4.3 氨基树脂胶黏剂 4.4 聚乙酸乙烯酯型胶黏剂 4.5 EVA乳液型胶黏剂 4.6 聚丙烯酸酯型胶黏剂 4.7 聚氨酯型胶黏剂 4.8 橡胶型乳液胶 4.1 概述 水基胶黏剂是胶黏剂发展趋势之一，与溶剂型胶黏剂 相比，具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低，不 燃，使用安全等优点。固含量含量相对较高，可达50 -60，国内外正在大力研究开发，但由于水的挥发 较慢，使胶固化减慢或需加热干燥设备。主要包括酚 醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、聚乙酸乙烯乳液、EVA乳液 、聚丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯，以及水乳性环氧胶 ，后者在国内属起步阶段。 水基胶黏剂是一个最古老品种，在古代人们全使用 骨胶、干酪素等天然水溶性高分子胶黏剂。 由于木材加工用胶量非常大，选胶的关键在于胶的成本及 性能，当前各国多以廉价的脲醛为主，只有制造耐水性能好的 高档胶合板时才用酚醛树脂胶，我国90年代中期用于木材加工 及胶合板的胶黏剂占整个胶黏剂用量的43，随着现代木材加 工及人造板工业的发展，胶黏剂用量也将继续增长。 聚乙酸乙烯酯乳胶由于无毒、强度好，主要应用于木材加 工、建筑和包装领域，其次在纺织、纸品、卷烟、轻工等部门 应用也较广，为适应市场需求，要求开发耐水、初粘性好、低 温快干、抗冻、高固含量、低黏度的共聚乳液。 聚丙烯酸酯乳液胶黏剂，1982年我国才开始研制和生产， 大部分应用于压敏胶方面，目前国内用于特殊领域的丙烯酸酯 压敏胶带，如商标膜、双面胶带、医用胶带、保护胶带、太阳 膜胶带等主要依赖进口。EVA乳液胶黏剂较聚乙酸乙烯乳胶具 有更好柔性、耐水性及对非极性表面的张力，主要用于胶接塑 料、水材、纸制品和织物等方面。 水基环氧分散体系是多官能团环氧树脂，常用 可溶于水和可水分散的物质作交联剂，如双氰胺 、取代咪唑和胺等固化剂。该体系不仅性能优异 ，而且对环境友好，因此它们常用作层压胶黏剂 、涂料底漆、织物和玻璃胶黏剂。 聚氨酯乳液近年来正处在研制和开发中，目前，已 有少量工业化生产，主要用于纺织、造纸等行业。 4.2 酚醛树脂胶黏剂 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂） 是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成 树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指 由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和 热塑性两种（摩尔比、pH）。 几个基本概念： 甲阶酚醛树脂（resol） 一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较 低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂 变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。 线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak） 一种甲醛与苯酚摩尔比小于11的酚醛树脂。通常 情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚 甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑 模材料、电木粉。 乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量 较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮 、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后 变脆。 丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物 ，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、 耐久性均很好。 酚醛树脂胶黏剂的分类： 按固化温度分：常温固化型、加热固化型。 按外观分：液状、粉状、胶膜状。 常温固化型 线型PF 可溶性PF 强酸性的固化促进剂（胶层pH为1左右） 酚醛树脂胶黏剂的特性： 极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶黏剂进行改性 制造容易，价格较便宜 n粘接强度高，用途广泛 n电绝缘性能优良 n抗蠕变，尺寸稳定性好 n脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 n需高温高压固化，收缩率较大 n固化时气味较大 酚醛树脂胶黏剂的应用： 性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要 的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。 其所胶接的制品可在室内外广泛应用。 德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂 胶粘剂 其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶 合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船 舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构 用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材 LVL等）中有着广泛的应用。 集装箱、建筑模板。 酚醛树脂胶黏剂的存在问题及发展方向： 制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140 以上），固化时间长，毒性较大，在使用上受到了一定限 制，而目前很多有关酚醛树脂胶黏剂的开发研究就是为此 展开的，并取得了很大的进展。 表2：我国人造板工业用胶黏剂发展情况（万吨） 年份总产量脲醛树脂 酚醛树脂三聚氰胺-甲醛树 脂 19858.86.02.20.6 199020.215.04.01.2 200040.530.08.22.3 酚醛树脂形成原理 由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂，本节着重以热固性 酚醛树脂进行讨论。 （一）形成酚醛树脂的总反应过程 热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可 为下列两步： 1. 苯酚与甲醛间的加成反应 此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（ 一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。 2. 羟甲基酚缩聚反应 羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树 脂。此反应有下列三种可能： 以此为主 -CH2O 但在碱性条件下，缩聚体主要是通过次甲基键连接起 来的。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把 反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得 到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A 阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。 醚键的断裂 （二）加成反应机理 （强碱（NaOH）催化剂作用下的加成反应机理） 第一步酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐 苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐 ） 酚钠盐与甲醛的加成反应 第二步酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在 于苯酚负离子的亲核性质。 对羟甲基酚的形成机理 上述机理对于邻位取代反应虽也适用，但邻位的醌式结构 由于位阻和氢键的缘故，较对位难以形成。 加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以 苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在 对位导入羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有 两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生 成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。 一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟 甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形 成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量 一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约 降低到原来的40%以下。 （三）羟甲基酚的缩聚反应 羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下） 羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应 -CH2O 比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基 酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要 在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的 是邻位上的羟甲基。如： （四）高邻位热固性酚醛树脂 概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的 酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特 殊的金属盐作催化剂，且反应的pH=4-7，形成酚醛树脂的酚 环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位 酚醛树脂。 特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性： （1）加热或促进剂条件下，可快速固化； （2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3 个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻 位酚醛树脂能贮存2-3年。 为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金 属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡 金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。 机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合 形络合物“，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中 的次甲基键的连接是在邻位上。 间苯二酚和苯酚-甲醛 的铬络合物 酚醛树脂的固化 n一、酚醛树脂的固化反应历程 复杂，仍是研究热点。 热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量 分布较宽（一般2001300）。碱性介质+甲醛 给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热 甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应 失水缩聚次甲基键桥热塑性转变为热固性 树脂最终得到不溶不熔的体型结构固化产物 。 高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例 较高固化速度比普通甲阶PF快目前在木材 胶接中应用较少。 甲阶酚醛树脂的固化： 木材胶接中应用最广、 用量最大。平均分子量300400，平均聚合度3 左右。固化方式分冷固化和热固化。 冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接 固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。 机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。 反应特点：反应剧烈，放热量高。 热固化 n第一步：室温至110120；分子量进一步增长 ；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯 环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基 键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层 具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂 。 n第二步：120-140或更高；羟甲基与酚核上 活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次 甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分： 游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔 高分子；分子量400500，聚合度67；为乙 阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大 部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110120 下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆 物质，呈半固化状态。 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的 甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。 高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构： 第二步的关键 酚羟基 固化速度 醚化、酰化 影响 n第三步：温度170200；次甲基含量进一步 上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚 甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙 阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原 产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及 单、双酚醛等低分子裂解产物。 热解 n二、固化机理（碱性可溶性PF） 1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过 SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键 ； 2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键； 3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间 通过SN2反应生成次甲基键； 4）通过亚甲基醌的SN1（1分子的亲核取代）反 应生成次甲基键。 （三）催化剂 PF合成中的“中性点”：用甲醛水溶液（浓度37-40% ）与等体积的苯酚相混合，溶液的pH值为3.0-3.1，将 此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到 任何反应发生，所以将pH=3.0-3.1称为酚醛树脂合成 中的“中性点”。在上述混合溶液中加入酸使pH3.1，则反应立即发生。 （1）催化剂与反应生成物的关系 苯酚与甲醛的摩尔比1（苯酚过量），pHBa(OH)28H2ONH4OH。此 外，还有氢氧化钙、碳酸钠等。 氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性PF的生 产，用量一般为酚量的10-15%。 氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇溶性PF的生产， 通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5-3%，以 1.5%左右为宜。 氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。 B. 酸性催化剂：常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯 磺酸等。在木材工业中，极少使用线型PF，只有少数冷固 化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提 高PF的固化速度。 C. 金属离子催化剂：常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土 金属的氧化物、氢氧化物