元素发现史 Discovery of chemical element 2010-10-28 第六章 光谱分析法与元素的发现 第一节 光谱分析法创立 第二节 碱金属铯铷的发现 第三节 金属铊(音它)铟的发现 古代人们通过实践生产发现的元素仅有9种； 17世纪近代实验科学兴起，一批伴随人类数千年的元 素从各种化合物中显现出来，1789年，拉瓦锡元素表上已 有元素23种； 18世纪末分析化学的发展，又有一些元素从新发现的 矿石中现形，人类掌握的元素种类超过30种； 19世纪初，由于电化学方法的应用，化学元素的发现 有一个激动人心的大跃进，1829年戴维去世时，元素数目 升至53种； 1844年，钌被发现后，元素数目上升到57种。 古 代9 23 1789 53 1829 57 1844 ？ 1860 第一节 光谱分析法创立 利用光谱谱学的原理和实验实验方法以确定物质质的结结构和化学 成分的分析方法称为为光谱谱分析法(spectrum analysis)。 18581859年间， 德国化学家本生和 物理学家基尔霍夫 奠定了一种新的化 学分析方法光谱 分析法的基础，他 们被公认为光谱分 析法的创始人。 光谱分析的雏形-焰色实验 旧唐书中记载：武则天 赏赐黄金 凤阁侍郎 刘炜 逢人炫耀 唐诜：药金（红铜和ZnCO3 烧炼成黄灿灿的黄铜），燃烧，冒出五 色火焰。 六世纪初，南北朝时医药炼丹大师陶弘景（456-536）能明确指出用 火焰试法辨别硝酸钾“以火烧之，紫青烟起，云是真硝石也”，已经认识 到硝酸钾在火焰中产生特有的紫色，可用来鉴定。 西方最早应用焰色试法的是德国马格拉夫，1758年注意到，在火焰 上撒以钠盐，则火焰呈黄色，撒以钾盐，则火焰呈紫色。 后来不少科学家认识认识到，各种不同金属盐盐在火焰中呈现现出不同的颜颜色 . 焰色反应应是某些金属或它们们的化合物在无色火焰中灼烧时烧时使火焰呈现现 特征的颜颜色的反应应；在化学上，常用来测试测试某种金属是否存在在于化合物 。 划时代的成就-牛顿开创了光谱学 牛顿（Newton, I.，16421727） v 公元前一世纪，罗马哲 学家塞内加最早指出彩虹 的七种颜色和玻璃片的七 种颜色是同一种道理。 v 1666年，牛顿揭开七色 奥秘，开始进行光谱研究 。 牛顿在1666年首先找到了把白光分解成各种颜色光的方 法：利用棱镜展现了光谱。 让一束阳光通过简单的三棱镜 把太阳光谱上所有颜色画在 一个圆木盘上，再让木盘绕着 中心轴旋转，旋转着的木盘看 上去几乎是白色。 J1672 年，在伦敦皇家学会上 发表的第一篇论文光和色的 新理论中，牛顿将这种彩虹 色带命名为光谱 (Spectrum)，并 正确地解释了它的成因 。 J太阳光是由不同折射率的光 组成的；任何一种均匀的即频 率相同的光都具有一定的与其 折射率相对应的颜色；这种颜 色在反射和折射的过程中是不 会变化的，任何颜色都不能从 白色和黑色混合而得到，光的 数量不能改变颜色。 亚里士多德：光本来是就是白色的,颜色不过是它强弱 的表现,所以各种颜色都是由白色和黑色混合而成;由于 各种物质透明性不同,就呈现不同的颜色. 连续光谱 明线光谱 夫琅和费暗线 1802年，英国武拉斯顿在仔细观察太阳光谱时，注意 到表面看来是连续的彩色光谱中，夹杂着不少垂直暗线 ，大约有7条。 他最初认为或许是颜色间界限，但实际上各色间的变 化应该是连续的，各色间不应该出现条纹来区隔划分。 在无法解释的情况下，他只能把这些暗线的出现归咎 于棱镜的缺陷。 1814年，德国物理学家夫琅和斐也发现了太阳光谱的黑线， 并且这些黑线显示得更细致、更清晰。 他仔细数了一数所能辨认的暗线，其数目竟有576条，其中特 别明显的暗线有8条，分别标记A、B、C、D、E、F、G、H。 他发现这些暗线的位置均为一定，不管用任何玻璃制得的棱镜 位置都不会发生变化。 夫琅和费进行太阳光谱和火焰光谱对比实验 将分光镜镜一器两用，将光线线入口处处分成两半，上半以阳 光入射，下半以燃烧烧的钠钠焰入射，得到了上下平行的两行光 谱谱。 发现发发现发出强烈黄光的钠钠焰在光谱谱中有两条很接近的明亮 黄线线，恰巧与太阳光谱谱中标记为标记为D的两条黑线线在同一位置上 。这这两对线对线条的粗细细和长长短完全吻合。 太阳光谱中的暗线是怎样形成的？几乎各种火焰中都存在的明亮黄 线都恰恰落在D暗线的位置上，这又意味着什么？这个现象引起科学家对 光谱研究的更大兴趣 1825年，英国物理学家托尔包特(Talbot, W.H.F., 1800-1877) ，制 造了一种研究火焰光谱的仪器，关于光谱的研究有了进一步突破. 重复马格拉夫实验，试验盐类广泛，他观察到能把火焰着上特 殊颜色的现象相当普遍。通过火焰光谱弄清楚现象本质。 把一根灯芯先浸在被研究的盐溶液里，晾干后点燃，观察其光 谱，发现各种钾盐都发射出一条红线，各种钠盐都发射出两条黄 线，他（是第一个）意识到把某一特征光谱线和某一特定物质的 存在联系在一起（的人）。 眼睛无法分别锶盐和锂盐的鲜艳火焰颜色，但在两种火焰光谱 截然不同。 实验报告中：借助分光分析，即使极小 量的锶和锂混在一起，也能够把它们区别开 来，和其他方法比较，这种方法绝不逊色。 1852年，瑞典物理学家昂斯特朗（Angstrom, A. J., 1814- 1874）发表一篇论文：某种金属和它的化合物给出相同的光谱; 火焰光谱中那些有特征性的明亮谱线是属于某种元素的而不属于 化合物；在火焰光谱中某条或某几条特征谱线的出现就表明火焰 中存在某种元素，即某种特征谱线是某种元素的标志。 1854年，美国物理学家阿尔特(Alter, D., 1807-1881)正式提 出了光谱定性分析的建议：一个元素的发射光谱与其它元素的 发射光谱比较，无论是光谱线数目、强度和位置都不相同，因 此对发射光谱的观测，可以简便地检出某种元素。利用一块棱 镜就可能将星球和地球上的元素检验出来。 在可见光谱中，他确定了检定个别元素可选用的特征光谱线 ，并作了一个表。 光谱区 谱线 金属 红橙黄绿蓝靛紫 银Ag 铜Cu 锌Zn 汞Hg 铂Pt 金Au 锑Sb 铋Bi 锡Sn 铅Pb 铁Fe 黄铜Cu- Zn 阿尔特谱线表 1859年,化学领域内光谱分析法正式建立. 小型、简便、温度高、火焰无色无光， 当煤气量大时火焰不跳动，量少时又不 熄灭，火焰没有缩回倒燃的危险 。 本生灯 本生 基尔霍夫 本生灯的温度可达2300，且没有颜色，正因为这一点 帮助他发现了各种化学物质的焰色反应。不同成分的化学 物质，在本生灯上烧时，出现不同的焰色，这一点引起他 极大的注意，成了他以后建立光谱分析的基础。本生在他 发明的灯上烧过各种化学物质，他发现，钾盐为紫色，钠 盐黄色，钡盐黄绿色，铜盐蓝绿色。 样本通常是粉或小块的形式。以一条清洁且对化学惰性 的金属线（例如铂或镍铬合金）盛载样本，再放到无光焰 （蓝色火焰）中。 由于钠很常见，其金黄色焰容易盖过其他金属的焰色， 所以有时会经钴蓝玻璃观察其他金属的焰色。 元素符号离子元素名称焰色 AsAs3-砷蓝 BB3+硼青绿 BaBa2+钡黄绿 CaCa2+钙砖红 CsCs+铯浅紫 Cu(I)Cu+铜(没卤素)浅蓝 Cu(II)Cu2+铜(II)(没卤素)祖母绿 Cu(II)Cu2+铜(II)(有卤素)蓝绿 Fe(III)Fe3+铁(III)金黄 Inln3+铟蓝 KK+钾浅紫 LiLi+锂深红 元素符号离子元素名称焰色 Mn(II)Mn2+锰黄绿 MoMo+钼黄绿 NaNa+钠金黄 PP3-磷青绿 PbPb2+铅绿 RbRb+铷浅紫 SbSb3-锑浅绿 SeSe2-硒天蓝 SrSr2+锶深红 TeTe2-碲浅绿 TlTl3+铊绿 ZnZn2+锌蓝绿 基尔霍夫制作的分光镜 材料：一个雪茄烟盒 +两根旧望远镜镜筒 一根镜筒的一头，开了一条狭缝，做成“平行光管” ，让光通 过它射进分光镜； 光通过平行光管，落到三棱镜上，三棱镜罩在里面糊了一层 黑纸的雪茄烟盒里； 三棱镜折射光线形成光谱，通过第二根镜筒观察光谱。 本生向火焰送进几粒纯净的钾盐，灯焰立刻呈现出鲜嫩的 淡紫色，透过分光镜基尔霍夫看见在黑色背景上出现一条 紫色线和一条红色线，两条谱线中间的光谱差不多连成一 片，但是没有一条明亮的谱线。 经过一系列试验，发现所有的锂盐都能产生一条明亮的红 线和一条较暗的橙线；所有的锶盐都能产生一条明亮的蓝 线和几条暗红的线。 每一种元素都有它特有的谱线，每一种元素的白热蒸汽都 能产生一定不变的几条颜色的光线。而三棱镜都能把这些 光线分别折射到它们各自特定的位置。 光谱分析法灵敏度高，样品量只需要1毫克的三百万分之 一。 光谱分析方法实验步骤 光谱分析在元素发现史上立下了不朽的功勋， 是元素发现史中最重要的方法之一。 第一个里程碑：发现铯、铷、铊、铟元素； 第二个里程碑：揭示太阳元素奥秘，发现惰性 元素； 第三个里程碑：稀土元素的发现和分析。 太阳光谱 夫朗和费线到底是什么原因产生？ 钠的黄线和太阳光谱D处的黑线为何总是占着同 一位置？ 石灰光 人造夫琅和费线 饱 和 食 盐 灯 鈉火焰不但发射黄色光谱线， 还吸收外来的黄色光线。 太阳的中心是个坚实、温度极高的核心。核心的周围是一圈炽热 的气体所组成的稀薄气体。射到地球表面上的太阳光是从太阳的核 里发出的。这种光本来含有一切颜色的光线，每一种颜色还含有各 种深浅不同的颜色。 假如这种光不必穿过炽热的太阳大气，而将光线直接全部射到地 球，那么太阳光谱是一幅清晰的连续光谱。而实际太阳光在开始的 一段路上必须穿过太阳大气中的炽热气体。这些气体也在发光，可 是和太阳那高温而坚实的核心所发出的的光比起来，它们的光就弱 多了。因此，太阳上的大气就和基尔霍夫实验室里的含钠火焰有着 相同的作用：它会吸收、截留太阳光线的一部分。 当太阳光冲出太阳大气，进入较远的宇宙空间时，它已经削弱了 ，稀薄了，里面已经缺乏许多种光线了。所以来到地球上射进分光 仪的时候，它就不能产生连续的明亮光谱，而只能产生被夫朗和费 线所隔断的彩色光谱。 结论：太阳大气里一定有炽热的钠蒸汽。 1859年10月20日，基尔霍夫向柏林科学院 寄出了论述夫琅和费暗线新发现的报告。 时隔不久又寄出一份新报告，用数学来证 明炽热的气体应该有吸收它自己所发出各种 光线的性质。 太阳上含有钠、铁等30多种其它元素,其中 铜、铁、锡、氢、钾、钙、镍都是地球也有 的物质。 第二节 碱金属“铯” “铷”的发现 铯(Cs)是一种稀少的碱金属元素，是第一个光谱分析法发 现的元素。 1846年，矿物学家布莱豪普特(A. Breithaupt)注意到有 一种不同颜色的石英砂，命名为铯榴石(pollycite)；德国化 学家普拉特纳(K. Plattner)对只够做一次实验的铯榴石进行 分析，没有新发现，但使他吃惊的是组分总和只有92.75%， 普氏没有查清原因，但证实了铯榴石中碱的含量是所有已知 硅酸盐中最高的。 铯被大量的鈉和钾所掩蔽, 所以普氏不能提取出来。 研究杜尔汉（Durkheim ）矿泉水的收获： 蒸发浓缩矿泉水，取出一滴浓缩液送进灯焰里，出现 钠、锂、钙、锶、钾常见元素的谱线。 用化学分离法分离掉高含量的钙、锶、锂，溶液只剩 下钠及微量的钾。 取一滴分离后的溶液送进灯焰里，再往分光仪里产生 的光谱一看，出现了两条陌生的浅蓝色谱线。 将母液中的氧化钙、氧化锶和氧化镁先行沉淀，把残余部分用已受 硝酸处理的酒精去溶解，借以固定碱化物，再利