电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 四谱的基本原理和应用； 四谱与分子结构的关系； 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 红外光谱和有机官能团的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。 第八章第八章 现代物理实验方法现代物理实验方法 电磁波 v波动性：v微粒性： 第一节第一节 电磁波的一般概念电磁波的一般概念 C =CE = h 电磁波谱电磁波谱 分子吸收光谱 v用电磁波照射有机分子，分子吸收与分子内能级差E相 当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。 转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内。 振动光谱：谱带，在中红外区域内。 电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。 波谱分析方法 v紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)； v红外光谱(infrared spectroscopy IR)； v核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)； v质谱(mass spectroscopy MS)。 v在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程 度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。 第二节第二节 紫外紫外- -可见光谱可见光谱 UV-UV-VisVis v紫外-可见光谱(ultraviolet-visible)也称电子光谱，它涉 及分子中电子从一个分子轨道向另一个较高能级的分子轨 道的跃迁。主要用于断定分子中有无共轭体系存在。 原理简介 v紫外光4400nm, 远紫外4200nm，近紫外 200400nm, 可见光 400800nm。 v电子的跃迁 ： E * *nn* * * n* n* * 紫外光谱图 v横坐标 吸收光的波长，纵坐标 吸收强度。 丙酮的紫外光谱 吸光度A、摩 尔吸收系数 A =c L 影响紫外光谱的因素 (1) 几个基本概念 v生色基：能在某波长产生吸收的基团，C=C、C=O、NO2 v助色基：连在双键或共轭体系上使吸收向长波方向位 移，颜色加深。OH、NH2、Cl。 v红移：使最大吸收峰向长波方向移动 v蓝移：使最大吸收峰向短波方向移动 (2) 影响因素 v电子跃迁的能差E越大最大吸收波长max越短 v助色基使最大吸收向长波位移 v空间位阻效应使最大吸收向长波位移 v共轭效应使最大吸收向长波位移 （一般共轭体系增加一个共轭双键波长增加（一般共轭体系增加一个共轭双键波长增加30nm30nm， 增加一个残基增加增加一个残基增加5nm5nm） v异构体 max：共轭大于非共轭；反式大于顺式；烯 醇式大于酮式 看教材看教材P222 P222 第第2 2题题 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯 2按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。 各类化合物的紫外吸收 v饱和有机化合物： *跃迁吸收波长150nm v不饱和脂肪族有机化合物： 非共轭的烯烃、炔烃的*跃迁在近紫外区无吸收 CH2=CH2 max = 165nm 具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以 在近紫外区出现吸收。 CH2=CH-CH=CH2 max = 217nm(21000) n*跃迁在近紫外区有弱吸收 CH3X Cl 173nm; Br 204nm; I 258nm v芳香族有机化合物： 一般来讲，都有三个吸收带。 苯的max：184 nm、204 nm、255 nm。 vv由紫外光谱的由紫外光谱的 max max数值得到的信息： 数值得到的信息： 在200400nm区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键 在200400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双 键、碳氧双键等结构。 在260300nm区间内有强吸收峰，表示有35个共轭 双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。 C=OC=O： n n* 270-290nm* 270-290nm 弱吸收弱吸收 v确定化合物中官能团的存在 第三节第三节 红外光谱红外光谱 IRIR (1) 分子的振动 v键能增大，键长缩短，力常数k增大。 红外吸收频率随键强度增加而增加，随成键原子的 质量增加而减小。 原理简介 v分子的振动方式 伸缩振动： 对称伸缩 不对称伸缩 v每一种振动方式，都有固定的吸收频率 弯曲振动： 剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动 面内弯曲 面外弯曲 红外光谱的表示方法 苯乙酮的红外光谱 v横坐标：以波数表示频率，一般为4000400cm-1； v纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。 特征谱带区 (官能团区) 指纹区 1400cm1 v谱图分区：以1400cm-1为界，特征谱带区和指纹区 键的弯曲振动 键的伸缩振动 化合物结构与红外光谱的关系 -1 3600-3200 NH, OH d, br, s 3300 CCH strong 3100-3010 =C-H middle 2960-2850 -C- -H strong 2260-2100 2700 -CHO double CC variable 1850-1690 C=O Acids, esters Ketones Aldehydes very strong 1680-1620 or 1600-1500 C=C variable 1470-1350 bend C-H 1000-700 bend alkenes benzene substituted type 4000cm-1 650cm 1300-1030 bend C-O C-N (1) 烷烃 vv饱和碳上饱和碳上C CHH键伸缩振动吸收峰键伸缩振动吸收峰30002800 cm30002800 cm - -1 1 ； v饱和碳上CH键弯曲振动吸收峰14701300 cm-1： 甲基在1375 cm-1， 亚甲基在1465 cm-1， 多个CH2直链相连n4时，吸收峰移到740720 cm-1。 v正辛烷的红外光谱： 29602850为甲基、亚甲基CH键伸缩振动； 1466、1380为CH键的面内弯曲振动； 726为长链亚甲基面外弯曲振动，(CH2)n中n4时出现。 (2) 烯烃 vvC=CC=C键的伸缩振动吸收峰键的伸缩振动吸收峰16801600 cm16801600 cm - -1 1 ； vv双键的双键的C CHH键伸缩振动键伸缩振动31003010 cm31003010 cm - -1 1 ； v双键碳上的CH键弯曲振动吸收峰980650 cm-1。 v1-辛烯的红外光谱： 3080为双键碳上的CH键不对称伸缩振动； 1642中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动； 993为=CH2的面外不对称摇摆振动，909为=CH2的面 外对称摇摆振动。 1642 3080 909 (3) 炔烃 vCC键伸缩振动吸收峰22602100cm-1； v三键碳上的CH键伸缩振动在33203310cm-1有强而尖 的吸收峰； v三键的CH键弯曲振动在700600cm-1。 v1-辛炔的红外光谱： 3320为三键碳上的CH键伸缩振动； 638为三键碳上的CH弯曲振动； 2120为CC键的伸缩振动。 (4) 芳烃 v苯环的骨架振动(呼吸)在16001450cm-1之间有四的吸 收峰：1600，1580，1500，1450； v苯环环上的CH键键 面外弯曲振动吸收峰在960690cm-1。 伸缩振动吸收峰在30403030cm-1； v甲苯的红外光谱： 3030为苯环上CH键的伸缩振动；16031450为苯环骨 架振动； 730，690为苯环上CH键的面外弯曲振动，20001667 的四个峰是倍频带。 图谱的分析 v根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析， 推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量 分析。 分析未知物 v第一步，确定分子式，计算不饱和度。 双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1。 v第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。 v第三步，利用其他手段予以确证分子的结构。 v例题 C8H6的红外光谱： 苯乙炔 不饱和度：1+8+(0-6)/2=6。 3300 CH键的伸缩振动，2110CC的伸缩振动； 3080苯环CH键的伸缩振动，16001444的四个峰为 苯环骨架振动。 3300 3080 2110 第四节 核磁共振 NMR Nuclear Magnetic Resonance 用于确定分子骨架用于确定分子骨架 基本原理基本原理 v自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，1H和13C谱。 对氢核，I=1/2，有两种自旋状态，无外加磁场，二者能量相 等，有外加磁场，自旋能级发生分裂，ms=+1/2，能级较低； ms=-1/2，能级较高 B0 h 2 =E E = h B0 2 = 傅里叶傅里叶变换变换变换变换 超超导导导导核磁共振核磁共振谱仪谱仪谱仪谱仪 处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁 到高能级, 这种现象就叫核磁共振 核磁共振仪的工作原理示意图 已商品化的核磁共振仪：已商品化的核磁共振仪：900MHz, 600MHz, 500MHz, 400MHz, 300MHz900MHz, 600MHz, 500MHz, 400MHz, 300MHz 屏蔽效应和化学位移 v乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，首先出现的是亚甲基 CH2质子的信号，其次是甲基CH3质子的信号。 (1) 屏蔽效应 v氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场B0中， 核外电子产生与外加磁场方向相反的感应磁场B。 屏蔽常数 v屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场 强度，共振信号将移向高场区。 B0 =-=-= BB ( )1- B0B0B0 n= 2 B 2 ( )1- B 0 射频频率与磁场强度Bo成正比，在核磁共振实验时，所用 的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 (2) 化学位移 v在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环 境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。 v四甲基硅(TMS)为标准物质，化学位移为0。 = TMS 106 样 仪 v核磁共振谱，横坐标化学位移，纵坐标吸收强度。 C C6 6 HH 5 5 CHCH 2 2 CHCH 2 2 OCOCHOCOCH 3 3 的核磁共振谱的核磁共振谱 vvTMSTMS中屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的中屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的 0 0，在，在TMSTMS的左边出现核磁共振吸收峰。的左边出现核磁共振吸收峰。 (4) 影响化学位移的因素 v电负性的影响： 电负性增大，屏蔽效应减小；信号向低场移动，值增大 比较比较CHCH 3 3 ： CHCH 3 3 F CHF CH 3 3 OH CHOH CH 3 3 CHCH 3 3 CH CH 4 4 去屏蔽区 屏蔽区 B B0 0 B B BCC-H 5 OC-H 10 v各向异性效应： C-H 2; C-H 5; Ar-H 7 B B B B B0 B Ar-H 7.4 屏蔽区 去屏蔽区 External field B0 B BB = 2 化学位移值 峰面积和氢原子数目 v峰面积比= =氢原子数目比 乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱 自旋偶合和峰的裂分 v峰裂分的数目 (n+1)，n是相邻碳上的氢原子个数 v邻近H不同，峰的裂分数目为：(n+1)(n+1)(n“+1) v偶合常数J，