第四章、多元系的复相平衡和化学平衡 （一） 多元系的热力学函数和热力学方程 1、多元系：含有两种或者两种以上化学组分的系统 2 2多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 （a a）、单元开放系统的热力学方程）、单元开放系统的热力学方程 （b b）、齐次函数的欧拉定理）、齐次函数的欧拉定理 选选 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体为状态参量，系统的三个基本热力学函数体 积、内能和熵分别为：积、内能和熵分别为： 全为广延量，全为广延量，T T、P P不变，不变，n n增大增大 倍，有：倍，有： 即：体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数即：体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 如果函数如果函数 满足以下关系：满足以下关系： 对对 求导后令求导后令 得：得： 即：即：（欧勒定理）（欧勒定理） 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次函数，由欧勒定理得：体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次函数，由欧勒定理得： 指除指除i i组元外其他全部组元，定义：组元外其他全部组元，定义： 这个函数称为这个函数称为 的的mm次齐函数。次齐函数。 则：则： 显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。显然，任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。 所以，对于吉布斯函数：所以，对于吉布斯函数： (c(c) )多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程 也称为也称为 i i 组元的化学势，它代表在保持温度、压气和其它组组元的化学势，它代表在保持温度、压气和其它组 元的摩尔数不变时，增加元的摩尔数不变时，增加1 1摩尔的摩尔的i i组元物质时系统吉布斯函数组元物质时系统吉布斯函数 的增量，的增量， 为强度量。为强度量。 先考虑吉布斯函数先考虑吉布斯函数 的全微分得：的全微分得： 得：得： GG是以为变量的特性函数是以为变量的特性函数 多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程 焓：焓： 指全部指全部k k个组元，个组元， 指除指除i i组元外其他全部组元，所有摩组元外其他全部组元，所有摩 尔数都不发生变化时，已知：尔数都不发生变化时，已知： 它指出，在它指出，在k+2k+2个强度量变数个强度量变数 中，只有中，只有k+1k+1个是个是 独立的。独立的。 3 3多元复相系的热力学函数的物理意义多元复相系的热力学函数的物理意义 （1 1）对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力学方程）对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力学方程 例如：例如： 相的基本方程：相的基本方程： 对于对于 求微分得：求微分得： 与与 比较得：比较得：（吉布斯（吉布斯 关系）关系） 相的焓：相的焓： 自由能：自由能： 吉布斯：吉布斯： （2 2）根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的）根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的 体积、内能、熵和体积、内能、熵和i i组元的摩尔数为：组元的摩尔数为： （3 3）整个复相系不存在总的焓，当各相的压强相同时，总的焓）整个复相系不存在总的焓，当各相的压强相同时，总的焓 才有意义，等于各相的焓之和。才有意义，等于各相的焓之和。 定义：定义： （4 4）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和的自由能才有意义，等于各相的自由能之和 即：即： 定义：定义： （5 5）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总）整个复相系不存在总的自由能，当各相的温度相同时，总 的自由能才有意义，等于各相的自由能之和的自由能才有意义，等于各相的自由能之和 即：即： 定义定义： 1 1多元系的相变平衡条件多元系的相变平衡条件 系统条件：系统条件： （2 2）满足热力学平衡条件和力学平衡条件，即：压强、温度不变。）满足热力学平衡条件和力学平衡条件，即：压强、温度不变。 设有虚变动，摩尔数在两相中发生变化：设有虚变动，摩尔数在两相中发生变化： 各组元总摩尔数不变：各组元总摩尔数不变： 吉布斯函数的变化：吉布斯函数的变化： 总吉布斯函数的变化：总吉布斯函数的变化： （二）、多元系的复相平衡条件 （1 1）设有）设有 相都含有相都含有k k个组元，各组元间无化学反应；个组元，各组元间无化学反应； 平衡时吉布斯函数最小，有平衡时吉布斯函数最小，有 ，在虚变动中，各，在虚变动中，各 的的 变化是任意的，有变化是任意的，有 （多元系的相变平衡条件）（多元系的相变平衡条件） 即：即：i i组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 多元系的相变平衡条件指出整个系统达到平衡时，两相多元系的相变平衡条件指出整个系统达到平衡时，两相 各组元的化学势都必须分别相等。上述条件不满足系统发生各组元的化学势都必须分别相等。上述条件不满足系统发生 相变，相变朝着使相变，相变朝着使 的方向进行，的方向进行， 如如 ，变化朝着，变化朝着 的方向进行，的方向进行， 自然界有些物质可以造成半透膜，两相用固定 的半透膜隔开，只让i组员通过不让其他组元通 过，当平衡时两相的温度必然相等，i组元在两 相中的化学势也必须相等。即 半透膜可以承受两边的压强差，所以平衡时压 强不相等。 （1 1）一般化学反应式的热力学描述）一般化学反应式的热力学描述 （a a）讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡时所）讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡时所 要满足的条件，称为化学平衡条件。要满足的条件，称为化学平衡条件。 热力学中：热力学中： 热力学中：热力学中： （正号的物质为生成物，带负号的为反应物）（正号的物质为生成物，带负号的为反应物） 为组元分子式，为组元分子式， 为组元的系数为组元的系数 （三） 化学平衡条件 （b b）当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在）当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在 反应中的系数成正比。反应中的系数成正比。 例：例： 所以：所以： （c c）以）以 表示表示i i组元的偏摩尔焓，则在发生化学反应后，系统焓的组元的偏摩尔焓，则在发生化学反应后，系统焓的 改变为：改变为： 称为化学反应的定压反应热。称为化学反应的定压反应热。 在等压过程中，焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量，在等压过程中，焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量， 以以 表示在等压条件下发生化学反应时系统从外界吸收的热量，表示在等压条件下发生化学反应时系统从外界吸收的热量， 则：则： dn0dn0反应正向进行，反应正向进行， dn0 dn0 反应逆向进行反应逆向进行 (d).(d).赫斯定律赫斯定律 （18401840年）年） 如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组 过程的反应热之和应当相等，这个结果名为过程的反应热之和应当相等，这个结果名为赫斯定律赫斯定律。 (2)(2)单相系化学反应的平衡条件单相系化学反应的平衡条件 在虚变动中，在虚变动中，i i组元摩尔数的改变：组元摩尔数的改变： 系统吉布斯函数的改变为：系统吉布斯函数的改变为： 等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小，有等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小，有 所以：所以：即：单相化学反应的化学平衡条件即：单相化学反应的化学平衡条件 不满足平衡条件，反应就要进行，反应进行的方向必须使吉布不满足平衡条件，反应就要进行，反应进行的方向必须使吉布 斯函数减小，即：斯函数减小，即： 如果如果 ，反应将正向进行，反应将正向进行 如果如果 ，反应将反向进行，反应将反向进行 给定初态下各组元的摩尔数给定初态下各组元的摩尔数 ，终态各组元的摩尔数为：，终态各组元的摩尔数为： 式中式中 可由可由 在化学平衡下推导求出在化学平衡下推导求出 用用 表示任何表示任何 均非负值时均非负值时 的最大值，所以的最大值，所以 相应相应 于反应正向进行的最大限度，用于反应正向进行的最大限度，用 表示任何表示任何 均非负值时均非负值时 的最小值（代数值最小），所以的最小值（代数值最小），所以 相应于反应逆向进行的最大相应于反应逆向进行的最大 限度，而限度，而 ，定义反应度：，定义反应度： 当反应正向进行达最大限度（即当反应正向进行达最大限度（即 ： ）时，）时， ； 当反应逆向进行达最大限度（即：当反应逆向进行达最大限度（即： ）时，）时， 一个例子： （四） 吉布斯相律 相律是关于多元复相平衡的一个普遍性结 论，是吉布斯证明的一个定理。 吉布斯相律吉布斯相律 设多元复相系有个设多元复相系有个 相，相，k k组，无化学反应，组，无化学反应， 系统达到热动平衡是由强度量决定的，热力学系统能独立系统达到热动平衡是由强度量决定的，热力学系统能独立 改变的强度变量的个数称为系统的自由度。改变的强度变量的个数称为系统的自由度。 系统自由度： 强度量变量：强度量变量： 式中：式中： 是是 相的总摩尔数，相的总摩尔数， 是是 相中相中i i组元的摩组元的摩 尔分数，满足：尔分数，满足： ，k k个个 中只有中只有k-1k-1个是独立的，个是独立的， 加上加上T T、P P，描述描述 相共需相共需k+1k+1个强度量变量。个强度量变量。 证明： 假如每一相都有假如每一相都有k k个组元，每一个相都有个组元，每一个相都有k+1k+1个强度个强度 量，整个系统有量，整个系统有 个相，共有个相，共有 个强度量变量，这些是个强度量变量，这些是 满足热学、力学、相变平衡的条件，所以有满足热学、力学、相变平衡的条件，所以有 三相平衡共有三相平衡共有 个方程，个方程， 个强度量中可以独立个强度量中可以独立 改变的只有改变的只有f f个，个， 即：即： 前者为强度数，后者为平衡方程数前者为强度数，后者为平衡方程数 （吉布斯相律）（吉布斯相律） f f为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量的数目为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量的数目。 说明：说明： 在以上的证明中，我们假设每一个相都有在以上的证明中，我们假设每一个相都有k k个组元，如果某个组元，如果某 一相的组元少了一个，系统的强度量变量将减少一个，但相变平一相的组元少了一个，系统的强度量变量将减少一个，但相变平 衡条件必然也少一个，总的自由度数仍然是式衡条件必然也少一个，总的自由度数仍然是式 给出的给出的f f 。不过这时的不过这时的k k的意义改变了，它不是每一个相的组元数而是复的意义改变