1 第一PPT， 第三章 酚醛树脂 第三章 酚醛树脂 2第一PPT， 引言3.13.1 3.23.2 酚醛树脂的合成方法3.33.3 酚醛树脂的固化3.43.4 酚醛树脂的改性3.53.5 目 录 酚醛树脂的合成原理 第三章 酚醛树脂 3第一PPT， 3.1 引言 第三章 酚醛树脂 1. 1. 什么是酚醛树脂什么是酚醛树脂 酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成 ，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂 ，应用广泛，产量大。 4第一PPT， 第三章 酚醛树脂 2. 2. 酚醛树脂的历史酚醛树脂的历史 1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛 在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的 树枝状产物，但未开展研究； 1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂 ，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没 有形成工业化规模； 19051907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（ Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利， 实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树 脂元年（或合成高分子元年）。 Baekeland 5第一PPT， 施陶丁格尔 (Hermann Staudinger) (18811965) 1920年，发表“论聚合反应”的论文， 提出高分子的概念。 1932年，出版划时代的巨著高分子 有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖 第三章 酚醛树脂 6第一PPT， 第三章 酚醛树脂 耐高温性 非常高的温度下， 保持其结构的整体 性和尺寸的稳定性 。 耐火材料，摩擦材 料，粘结剂和铸造 行业。 粘接强度 多功能，与各种各 样的有机和无机填 料都能相容。 设计正确的酚醛树 脂，润湿速度特别 快。交联后可以为 磨具、耐火材料， 摩擦材料以及电木 粉提供所需要的机 械强度，耐热性能 和电性能。 高残碳率 在温度大约为 1000 的惰性气体 条件下，酚醛树脂 会产生很高的残碳 ，这有利于维持酚 醛树脂的结构稳定 性。是它能用于耐 火材料领域的一个 重要原因。 低烟低毒 在燃烧的情况下， 用科学配方生产出 的酚醛树脂系统， 将会缓慢分解产生 氢气、碳氢化合物 、水蒸气和碳氧化 物。分解过程中所 产生的烟相对少， 毒性也相对低。矿 山、建筑业 水溶性酚醛树脂或 醇溶性酚醛树脂被 用来浸渍纸、棉布 、玻璃、石棉和其 它类似的物质为它 们提供机械强度， 电性能等。 电绝缘和机械层压 制造，离合器片和 汽车滤清器用滤纸 。 3. 3. 酚醛树脂的特性酚醛树脂的特性 7第一PPT， 第三章 酚醛树脂 用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝 缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬 时耐高温和烧蚀结构材料等。 存在问题： 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2） 反应历程至今还未研究透彻。 8第一PPT， 第三章 酚醛树脂 含有可进一步反应的羟甲基活性 基团的树脂，如果合成反应不加 控制，则会使体型缩聚反应一直 进行至形成不溶不熔的具有三向 网络结构的固化树脂，因此这类 树脂又称一阶树脂。 分类 热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂 线型树脂，进一步反应不会形成 三向网络结构，要加入固化剂后 才能进一步反应形成具有三向网 络结构的固化树脂。这类树脂又 称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同， 聚合物的分子结构也不同。 9第一PPT， 3.2 酚醛树脂的合成原理 第三章 酚醛树脂 定义：由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸 或碱催化剂存在下合成的缩聚物。 原料结构特点： 两种单体的官能度总数应不小于5。 碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛( 糠醛、丙烯醛等)例外。 反应特点： 甲醛同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应 酚羟基不参与和甲醛的反应 单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很 大的影响。 10第一PPT， 3.2.1热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 第三章 酚醛树脂 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在 下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等 等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1：1.11.5之间，用 氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步： 1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚 2. 羟甲基酚的缩聚反应 11第一PPT， 第三章 酚醛树脂 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形 成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟 基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实 际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多； 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位 的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。 注意： 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程 中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加 控制，树脂就会形成凝胶。 12第一PPT， 第三章 酚醛树脂 控制方法： 用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使 反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低 的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于 醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成 为固体树脂。 13第一PPT， 第三章 酚醛树脂 3. 强碱催化下的反应历程： （推动力酚负离子的亲核性） 1）甲醛在水溶液中的平衡反应 2）酚钠负离子的形成 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应 14第一PPT， 第三章 酚醛树脂 4. 氨催化的热固性酚醛树脂 (1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性 (2)分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺； (3)树脂中也存在羟甲基 (4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产 生凝胶现象。 15第一PPT， 3.2.2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理 第三章 酚醛树脂 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催 化剂存在下PH3时，甲醛和苯酚的摩尔比小于1(如 0.800.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是 可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。 16第一PPT， 第三章 酚醛树脂 1. 酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快5 倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷： 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应 速度相同。 17第一PPT， 第三章 酚醛树脂 p 当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛树 脂大分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量Mn 500左右。 p 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1时，在酸性介质的条 件下，反应难以控制，最终会得到网状结构的固体 树脂。 18第一PPT， 第三章 酚醛树脂 2. 强酸催化下的反应历程 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式 2） 酚环的亲电取代反应 3）碳鎓离子与游离酚反应 动力学数据表明，H+在酚和醛反应的开始阶级是活 泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓 度。 19第一PPT， 3.2.3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 第三章 酚醛树脂 当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pH为4-7的范围内，可合成酚环 主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点： 固化速度约比一般的热塑性酚醛树 脂快23倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树 脂制得的模压制品的热刚性也较好。 20第一PPT， 3.2.3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 第三章 酚醛树脂 催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴，镁和 铅； 过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物； 历程： 21第一PPT， 3.2.4 合成酚醛树脂的条件及影响因素 第三章 酚醛树脂 1. 单体官能度的影响 苯酚的官能度为 3 三个位置都被取代，不能再发生加成反应； 有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物； 只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂也不能生成网状 结构树脂。 2. 酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性 邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性（参见P111，表3-1） 3. 单体摩尔比的影响 甲醛:苯酚大于1，碱作催化剂时，有利于初期酚醇的生成，可得热固性树脂。工业上常 用量1.11.5:1。 甲醛:苯酚小于1，酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基与过量的 苯酚反应，得到热塑性树脂。当酸作催化剂时，工业上常用量(0.8-0.86):1。 22第一PPT， 第三章 酚醛树脂 4. 催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下 列三种： 碱性催化剂 氢氧化钠： 它的催化效果好，用量可小于1 。反应结束后，需用酸(如草 酸、盐酸、磷酸等）中和，得 到热固性树脂，由于中和生成 的盐的存在，使树脂电性能较 差； 氢氧化铵：常用25(质量)的氨水 其催化性质温和，用量一般为 0.5-3左右，也可制得热固 性树脂。可在树脂脱水过程中 除去，故树脂的电性能较好。 碱土金属氧化物催化剂 常用的有BaO、MgO、CaO，催化效 果比碱性催化剂弱，但可形成高邻 位的酚醛树脂。 酸性催化剂 盐酸：催化效果也好，用量在0.05 -0.3之间。当醛与酚的摩尔比 小于1时(大于l时，反应难控制极 易成凝胶)，可得热塑性酚醛树脂 ； 碳酸(H2CO3)、有机酸(如草酸、柠 檬酸等) 一般用量较大，在1.5- 2.5之间，使用草酸的优点是缩 聚过程较易控制，生成的树脂颜色 较浅，并有较好的耐光性。 注意：酸性催化剂的浓度对树脂固 化速度非常灵敏，反应速率随氢离 子浓度增加而增大；但碱性催化剂 则不然，氢氧根离子浓度超过一定 值后，则催化剂浓度变化对反应速 度基本上无明显的影响。 23第一PPT， 第三章 酚醛树脂 5. 反应介质PH值的影响 有人认为反应介质的pH值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。 研究指出：将37甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质pH3.0- 3.1时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使PH3.0或加入碱使pH3.1 时，则缩聚反应就会立即发生，故称pH值的这个范围为酚醛树脂反应的 中性点。 当甲醛与苯酚的摩尔比小于1时，在弱酸性催化剂存在下(pH3.0)，则反 应产物为热塑性树脂；在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH4-7) ，可得高邻位线型酚醛树脂；当甲醛与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化 剂存在下(pH8-11)，可得热固性树脂；一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应 初期的最适当的pH值应在6.5-8.5之间。 6. 其他因素的影响 酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大(K1000)，反应 的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间， 而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反 应仍能顺利进行。 24第一PPT， 第三章 酚醛树脂 工业两类酚醛树脂 苯酚 甲醛 PH7, 酚/醛 1/(1.1-1.5)(mol) PH7, 酚/醛 1/(0.80- 0.86)(mol) A 阶树脂(可溶,可熔) 线型热塑性树脂 加热或加酸 加六次甲 基四胺或 加多聚甲 醛并加热 B阶树脂(半熔性) C 阶酚醛树脂 (不熔，不溶) 一阶过程 二阶过程 25第一PPT， 3.3 酚醛树脂的合成方法 第三章 酚醛树