下篇 仪器分析第一章 样品前处理技术21世纪初，现代科学技术的迅猛发展推动了现代分析仪器的发展。分析仪器灵敏度的提高、分析的对象的基体复杂，对样品的前处理提出了更高的要求。目前，现代分析方法中样品前处理技术的发展趋势是速度快、批量大、自动化程度高、成本低、劳动强度低、试剂消耗少、利于人员健康和环境保护、方法准确、可靠，这也是评价样品前处理方法的准则。样品前处理指样品的制备和对样品采用合适分解和溶解及对待测组分进行提取、净化、浓缩的过程，使被测组分转变成可测定的形式进行定量、定性分析检测。若选择的前处理手段不当，常常使某些组分损失，干扰组分的影响不能完全除去或引入杂质。样品前处理的目的是消除基体干扰，提高方法的准确度、精密度、选择性和灵敏度。因此，样品前处理是分析检测过程的关键环节，只要检测仪器稳定可靠，检测结果的重复性和准确性主要取决于样品前处理，方法的灵敏度也与样品前处理过程有重要关系，一种新的检测方法，其分析速度往往取决于样品前处理的复杂程度。测定各类样品中的金属元素，一般均需首先破坏样品中的有机物质。选用何种方法，在某种程度上取决于分析元素和被测样品和基体性质。目前，常用的前处理的方法主要有以下几种。第一节 试样处理技术一、干灰化法1高温干灰化法一般将灰化温度高于100的干灰化法称为高温干灰化法。高温干灰化法对于破坏生化、环境和食品等样品中的有机基体是行之有效的。样品一般先经100105干燥，除去水分及挥发温度。灰化温度及时间是需要选择的,一般灰化温度约450600。通常将盛有样品的坩埚（铂金、陶瓷等）放入马弗炉内进行灰化灼烧，冒烟直到所有有机物燃烧完全，只留下不挥发的无机残留物。这种残留物主要是金属氧化物以及非挥发性硫酸物、磷酸物和硅酸盐等。这种技术的最主要缺点是使可以转变成挥发性形式的成分会很快地部分或全部损失。灰化温度不宜过低，温度低则灰化不完全，残存的小碳粒易吸附金属元素，很难用稀酸溶解出来，造成结果偏低。灰化温度过高，损失越严重。干法灰化法也适用于金属氧化物，因为大多数非金属常会氧化成挥发性产物，甚至某些金属，如As、Sb、Ge、Ti和Hg也易于损失这句话因果关系似乎不太妥当。尤其是最后，As不是金属。食品样品分析中多采用高温干灰化法，一般都控制在450550进行干灰化，灰化温度若高于550会引起样品的损失。食品样品中铅和铬的分析，灰化温度一般都在450550范围内。但对于含氯的样品，由于可能形成挥发性氯化铅，需采取措施防止铅的损失。对于鸡蛋、罐头肉、牛奶、牛肉等多种食品中铅的分析，这种高温干灰化破坏有机物的方法是行之有效的。这种高温干灰化方法的优点是能灰化大量样品，方法简单，无试剂玷污，空白低。但对于低沸点的元素常有损失，其损失程度取决于灰化温度和时间，还取决于元素在样品中的存在形式。2低温干灰化法为了克服高温干灰化因挥发、滞留和吸附而损失痕量金属等问题，常采用低温干灰化法。用电激发的氧分解生物样品的低温灰化器，灰化温度低于100，每小时可破坏1g有机物质。这种低温灰化方法已用于原子吸收测定动物组织中的铍、镉和碲等易挥发元素。低温等离子体灰化方法可避免污染和挥发损失以及湿法灰化中的某些不安全性。将盛有试样的石英皿放入等离子体灰化器和氧化室中，用等离子体破坏样品的有机部分，而使无机成分不挥发。低温灰化的速率与等离子体的流速、时间、功率和样品体积有关。目前，氧等离子体灰化器已用于糖和面粉等样品的前处理。二、湿法消解法湿法消解法属于氧化分解法。用液体或液体与固体混合物作氧化剂，在一定温度下分解样品中的有机质，此过程称之为湿法消解法。湿法消解法与干灰化法不同。干灰化法是靠增高温度或增强氧的氧化能力来分解样品有机质。而湿法消解法则是依靠氧化剂的氧化能力来分解样品，这里温度不是主要因素。湿法消解法常用的氧化剂有：HNO3、H2SO4、HClO4、H2O2和KMNO4等。若酸的氧化能力足够强，且加热时间足够长，有机和生物样品就完全被氧化，各种元素以简单的无机离子形式存在于酸溶液中。1稀酸消解法对于不溶于水的无机试样，可用稀的无机酸溶液处理。几乎所有具有负标准电极电位的金属均可溶于非氧化性酸。也有一些金属例外，如Cd、Co、Pb和Ni与盐酸的反应，反应速度过慢，甚至钝化。许多金属氧化物、碳酸盐、硫化物等也可溶于稀酸介质中。为加速溶解，必要时可加热。2浓酸消解法为了溶解具有正标准电极电位的金属，可以采用热的浓酸（HNO3、H2SO4和H3PO4等）溶解。样品与酸可以在烧杯中加热沸腾，或加热回流，或与样品共沸至干。为了增强处理效果，还可采用钢弹技术，即将样品与酸一起加入至内衬铂或聚四氟乙烯层的小钢弹中，然后密封，加热至酸的沸点以上。这种技术既保持高温，又维持一定压力，挥发性组分又不会损失。热浓酸溶解技术还适用于合金、某些金属氧化物、硫化物、磷酸盐以及硅酸盐等。若酸的氧化能力足够强，且加热时间足够长，有机和生物样品就完全被氧化，各种元素以简单的无机离子形式存在于酸溶液中。3混合酸消解法混合酸消解法是破坏生物、食品和饮料中有机体的有效方法之一。通常使用的是氧化性酸的混合液。混合酸往往兼有多种特性，如氧化性、还原性和配合性，其溶解能力更强。常用的混合酸是HNO3-HClO4，一般是将样品与HClO4共热至发烟，然后加入HNO3使样品完全氧化。可用于乳儿食品中Pb，油中Cd、Cr，鱼中Cu和各种谷物食品（Cd、Pb、Mn、Zn）等样品的灰化，对于发样的消解也有良好的结果。HNO3-H2SO4的混合酸消解样品时，先用HNO3氧化样品至只留下少许难以氧化的物质，待冷却后，再加入HClO4，共热至发烟样品完全氧化。HNO3-H2SO4适用于鱼中Cd、面粉中Cd、Pb米酒中Al、牛奶中的Pb及蔬菜和饮料中Cd等样品的灰化处理；HNO3-H2SO4-HClO4可用来灰化处理多种样品，例如：鱼、鸡蛋、奶制品、面粉、牛肝、人发、胡萝卜、苹果、粮食等。HF-HNO3（或H2SO4）、HCl-HNO3混合酸在消解样品时，HF、HCl能提供配阴离子，而另一种酸具氧化能力，可促进样品的消解。另外，湿法灰化使用较为广泛的混合酸还有HNO3-H2O2、HNO3-H2SO4-H2O2。在测定面粉中的Al、鱼中的Cu、Zn和茶叶中的Cd时的样品处理中，都取得满意的效果。4酸浸提法以酸从样品中提取金属元素的方法为酸浸提法，是处理样品的基本方法之一。用HCl溶液可以提取多种样品中的微量元素。如在0.5g均匀食物或粪便中加入1mol/L HCl 6mL，放置24h，即可定量提取样品中的Zn。这种简易的提取法尚可用来提取其他金属元素。血浆在2 mol/L HCl介质中于60加热1h，可定量提取其中的Mn，全血及牛肝中的Cd、Pb、Cu、Mn、Zn可用1% HNO3溶液定量提取；用三氯乙酸可从血清蛋白中提取出Fe和其他金属元素。实验结果表明，以酸浸提法处理样品的分析结果与使用 混酸HNO3-H2SO4-HClO4加热消化所得结果相一致。5微波溶样微波是指波长为0.1mm1m的电磁辐射。微波溶样是利用样品与酸吸收微波能量，并将其转化为热能而完成的。能量的转化过程，也就是样品与酸被加热的过程。这种加热过程引起酸与样品间较大的热对流，搅动并消除已溶解的不活泼试样表层，促进酸与试样更有效地接触，因而加速了试样的分解。在微波溶样的过程中，样品与酸（必要时还有助剂）盛放在聚四氟乙烯(或聚乙烯、聚丙烯、石英和硼砂萨玻璃等)压力罐中，罐体不吸收微波，微波穿透罐壁作用于样品及酸液。快速变化的磁场誘导样品分子极化，样品极化分子以极快速度的排列产生张力，使得样品表面被不断破坏，样品表层分子迅速破裂，不断产生新的分子表层。通常压力罐内的最高温度和压力可达200和1.38MPa。在这样的高温高压环境下，样品的表面分子与产生的氧发生作用，达到反复氧化的目的，使样品被迅速溶解；同时，氧化性酸及氧化剂的氧化电位也显著增大，使得样品更容易被氧化分解。因此，微波对样品与酸液之间的反应有很强的诱发和激活作用，能使反应在很短时间内达到相当剧烈的程度。这是其它溶样方法所不具备的。为了提高样品的溶解效率，以正交试验优化实验参数，如采用单一酸还是混合酸、微波功率的大小、溶样的时间及压力、样品量和样品的粒度、溶解样品的容器材料及体系的敞开与密闭等等。微波溶样技术常用的消解液有HNO3-H2O2、HNO3-HClO4 、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-HClO4-HF、HNO3-HCl、 HNO3-H2SO4等。也有用碱液代替酸液的尝试。分别用LiOH- H2O2和HF-H3PO4-HCl前后内容不连贯，感觉话没说完整；举例似乎欠妥当（后者都是酸）。请核实。对不同的矿物及金属氧化物的混合物进行消解，测定Mo、W、Th、Cd和V等元素。微波溶样技术具有快速、溶样时间短、试剂用量少、回收率高、污染小、样品溶解完全等优点。因此，在分析领域中的应用越来越广泛，现已用于生物、地质、植物、食品、中药材、环境以及金属等样品的溶解。三、熔融分解对某些样品用酸不能分解，或分解不完全，常采用熔融分解法。熔融分解法将试样和熔剂在坩埚中混匀，于500900 的高温下进行熔融分解。利用熔融分解试样，一般都是复分解反应，通常也是可逆反应。因此必须加入过量的熔剂，以利于反应的进行。采用熔融分解法只要熔剂及处理方法选择适当，任何岩石和矿样均可达到完全分解的目的，这是熔融分解法的最大优点。但是，由于熔融分解法的操作温度较高，有时可达1 200以上，且必须在一定的容器中进行。这样除由熔剂带进大量碱金属离子外，还会带进一些容器材料，给以后的分析测定带来影响，甚至使某些测定不能进行。因此，在选择试样分解方法时，应尽可能地采用溶解的方法。对一些试样也可以先用酸溶分解，剩下的残渣再用熔融分解法处理。 熔融分解法按所用熔剂的性质可分为酸性和碱性两类。一类酸性熔剂为钾（钠）的酸性硫酸盐、焦硫酸盐及酸性氟化物等，另一类碱性熔剂为碱金属的碳酸盐、硼酸盐、氢氧化物及过氧化物等。分解样品的容器必须进行选择，以防止容器组分进入试液，给下步分析带来误差，也可防止容器的损坏。对于酸溶，一般使用玻璃容器，若用氢氟酸时，应采用聚四氟乙烯坩埚，但处理样品温度不能超过250；若温度更高，则需使用铂坩埚。对于碳酸盐、硫酸盐、氟化物以及硼酸盐等样品，则应使用铂金坩埚；对于氧化物、氢氧化物以及过氧化物，宜用石墨坩埚和刚玉坩埚。在样品分解过程中可能产生的误差来自：（1）试剂的纯度；（2）由于反应体系的敞开和加热，挥发性组分的损失；（3）分解样品的容器选择不当而引入的杂质；（4）由于分解条件不当而造成的损失，例如用H3PO4溶解时，加热时间过长而析出微溶的焦磷酸盐，同时也会腐蚀玻璃容器。第二节 复杂样品预处理示例一、植物和生物样品的预处理1测定无机成分时试样的预处理 对植物和生物试样中微量无机成分的测定，通常采用原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱分析法和等离子体质谱法。生物样品包括动、植物的组织、血液、尿液、水产品和奶制品等试样，一般采用混合酸反复处理，如HNO3-HClO4 和HNO3-H2O2 直至样品溶液呈淡黄色。植物样品风干或烘干、粮食样品，经剖碎过筛后称量，将样品放入马弗炉内进行灰化灼烧，冒烟直到所有有机物燃烧完全，只留下不挥发的无机残留物，呈灰白色。再用HNO3或HCl溶解灰分，被测元素转入溶液之中。常用方法为高温干灰化法。温度控制在450650。例如，石墨炉原子吸收法测定粮食样品中铅和镉时，样品处理方法如下：准确称取2.0-5.0g于105烘干的试样，置于坩埚中，在高温炉内用小火炭化至无烟后，冷却。小心滴加几滴HNO3，使残渣湿润，然后用小火蒸干，再移入高温炉中于600灰化2