大学化学（一）大学化学（一） Section: Inorganic and Analytical Section: Inorganic and Analytical ChemistryChemistry 内蒙古大学化学化工学院 胡明 Email：hm988 Tel.: 0471-4992452转68206 办公室：化学院南楼206 第二章第二章 沉淀反应沉淀反应 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积 1. 溶解度、溶度积原理 2. 溶度积和溶解度的关系 3. 同离子效应 4. 盐效应 2.2 沉淀的生成和溶解 1. 沉淀的生成 2. 分步沉淀 3. 沉淀的溶解 4. 沉淀的转化 2.3 沉淀反应的应用（自学） 沉淀溶解平衡的实现实现 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(2)(2) 当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl 的数目和沉淀过程消耗 的 Ag+ 和 Cl 的数目相同，即两个过程进行的速率相等时 ，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成： 平衡常数表达式为为: 该该平衡常数又可称为为活度积积常数，用 Kap 表示。由 于难难溶性强电电解质质的溶液都是极稀的溶液，可用浓浓度代 替活度。 AgCl Ag+ Cl 溶解 沉淀 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(2)(2) MA (s) MA (aq) M+A- 分子溶解度或固有溶解度 （s0，mol/L） 1. 溶解度、溶度积原理 活度积： Kap = aM+ aA- 溶度积： Ksp, 溶度积常数 Ksp = M+A- = Kap/M+ A- 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(3)(3) BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42(aq) 在一定的温度下，当达到沉淀溶解平衡时， 此反应的化学平衡常数，即溶度积常数： Ksp = Ba2+ SO42- Ba2+ , SO42的单位 ：mol/L。 溶解 沉淀 Ksp:溶度积常数（简称溶度积 ） 物理意义：表示微溶化合物在水中溶解 度的大小 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 (3)(3) Ksp 与温度和微溶化合物的本性有关 微溶化合物的溶度积：P654 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(4)(4) 化合物Ksp化合物Ksp AgCl1.81010FeS6.31018 AgI8.51017Hg2Cl21.41018 Ag2CrO41.11012Hg2Br26.41023 Ag2S6.31050Hg2I25.21029 BaCO32.6109Mg(OH)25.61012 BaSO41.11010MnS2.51013 BaCrO41.21010PbCO37.41014 CaCO32.8109PbCrO42.81013 CaC2O42.3109Pb(OH)21.41015 CaF25.3109PbSO42.5108 CuS6.31036PbS8.01028 CuI1.31012ZnS2.51022 Fe(OH)32.81039Zn(OH)231017 对于任一微溶化合物AmBn (s) AmBn (s) m A n+ + n Bm- 达到沉淀溶解平衡时，微溶化合物溶 度积的通式为： Ksp = An+m Bm-n 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 (5)(5) Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2S S Ksp = Ag+2CrO42- = (2s)2(s) AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) S S Ksp Ag+ Cl S2 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(5)(5) 2. 溶度积与溶解度 例如 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(7)(7) 应用条件：难溶电解质要一步电离。 Fe(OH)3(s) Fe3+ (aq) + 3OH (aq) Ksp = S (3S)3 对于同种类型化合物（AB或AB2)而言， Ksp ， S 。 v 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比 较S的大小。 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(9)(9) 例：25 C时AgCl Ksp=1.810-10，求其溶解度？ 例：25 C时Ag2CrO4的Ksp=2.010-12，求其溶解度？ 1.3 10-5 mol/L 7.9 10-5 mol/L Ksp = Ag+2CrO42- = (2s)2(s) 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(9)(9) 3. 同离子效应(The Common-Ion Effect) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- = 1.6 10-10 s = 1.3 10-5 mol/L NaCl，Cl-增加，平衡移动？ AgCl溶解度比纯水中减少！ 同离子效应：在微溶化合物的饱和溶液中，加入含有共同 离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。 例：估算AgCl 在0.1 M NaCl (aq) 中的溶解度s。 (纯水中，so = 1.3 10-5 mol/L ) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- = 1.6 10-10 Ag+ = Ksp/Cl- = 1.6 10-10 /0.1 = 1.6 10-9 mol/L s = Ag+ = 1.6 10-9 mol/L Ksp，析出沉淀 Q Ksp，沉淀溶解 在沉淀溶解平衡态时， 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(12)(12) 2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积(12)(12) 溶度积原理：判断是否生成沉淀或溶解 Ba2+ SO42-Ksp 过饱和溶液，沉淀析出 溶度积原理只适用于微溶电解质，不适用于易溶化 合物。 定量分析：溶液中残留离子浓度 10-6 （mol/dm3） 定性分析：溶液中残留离子浓度 10-5 （mol/dm3） 沉淀完全的标准 2.2. 沉淀的生成和溶解 2.2.1 沉淀的生成沉淀的生成 (Precipitation) (Precipitation) P148, 例题9，例题10。 Ag2CrO4(s) 2Ag+ CrO42- Ksp = Ag+2CrO42- mol/L 例如：含有0.01mol/L的 I- 和0.01mol/L Cl- 离子的溶液中，逐滴 加入AgNO3溶液，计算生成AgCl和AgI所需的Ag+的浓度？ 解：对AgI， Ag+=Ksp(AgI)/I-=9.310-15 mol/L 对AgCl，Ag+=Ksp(AgCl)/Cl-=1.810-8 mol/L 显然， AgI先沉淀，AgCl后沉淀。 当 AgCl开始沉淀时，此时I-离子的浓度？ I- =Ksp(AgI)/Ag+= 9.310-17 / 1.810-8 = 5.210-9 mol/L 表明，当 AgCl开始沉淀时， I-离子已经沉淀完全。 2.2.2 分步沉淀分步沉淀 Fe(OH)3 (s) Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l) ZnCO3 (s) Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 H (aq) = H2CO3(aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g) H3O+ 通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难 溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。 2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation)(Dissolving Precipitation) (1)(1) 氧化还原反应 CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq) 生产络合离子 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- AgCl + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) +Cl- (aq) 2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation)(Dissolving Precipitation) (2)(2) 计算pH=3.0时CaC2O4的溶解度 2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation)(Dissolving Precipitation) (3)(3) 设： pH = 3.0时 CaC2O4的溶解度为 S 例：为什么 CaCO3(s)溶于HAc, 而CaC2O4(s)不溶于HAc？ CaCO3(s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 109 CaCO3 + 2HAc = Ca2+ + H2CO3 + 2Ac CO2 (g) + H2O 2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation)(Dissolving Precipitation) (4)(4) CaC2O4(s) Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 109 CaC2O4 + 2HAc Ca2+ + H2C2O4 + 2Ac 可见，难溶盐的Ksp 相同时，K取决于难溶盐 酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小 ，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律） 2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation)(Dissolving Precipitation) (5)(5) PbCrO4(s) （黄色） Pb2+ (aq) + CrO42 (aq) (NH4)2S 溶液：Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s)（黑色） 总反应：PbCrO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + CrO42 (aq) K很大，反应很彻底 2.2.4 沉淀的转化沉淀的转化(1)(1) BaSO4(s) + CO32(aq) = BaCO3(s) + SO42 (aq) 可以通过加大CO32（用饱和Na2CO3溶液），多次转 化。 2.2.4 沉淀的转化沉淀的转化(2)(2) 2.2.4 沉淀反应的应用沉淀反应的应用(2)(2) 沉淀分离法：分离溶液中共存的离子；特征 反应定性分析；重量法和沉淀法定量分析。 沉淀物为氢氧化物，控制pH值（氢氧化钠法，氨水 法和有机碱法）。 用氨水沉淀分离金属离子的情况 定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 溶液中存留的离子 Hg2+, Be2+, Fe3+, Al3+, Cr3+,Bi3+, Sb3+, Sn4+, Ti4+,Zr4+, Th4+, Mn(IV), Nb(V), U(VI),Ta(V), 稀土等 Mn