5 聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺丙烯酰胺的均聚物及共聚物（衍生物）的总称 。凡丙烯酰胺单体结构单元含量在50%以上的聚合物均称为聚丙 烯酰胺。 常温下为坚硬的玻璃态固体，水溶液呈清澈透明状。能以 任意比例溶于水，微溶于醋酸、丙烯酸、氯代乙酸、乙二醇、 乳酸、甘油和甲酰胺等少数溶剂。 在210、无氧条件下，聚丙烯酰胺的酰胺基脱水转变成腈 基，500炭化为黑色的粉末。 由于PAM的水溶性及主链上酰胺基的活泼性质，使其具有广 泛的应用性能。目前在中国用量最大的领域是石油工业的三次 采油，其次是水处理和造纸;世界上应用最广的是水处理和造纸 ，还用于选矿、冶金、纺织、制糖和土壤改良等领域。它是当 今世界发展较快的精细化工产品，目前有2000多个品种。 5.1 聚丙烯酰胺的合成 5.1.1 单体丙烯酰胺(acrylamide，AM)及其制备 丙烯酰胺(AM)是一种不饱和酰胺，由丙烯睛水解制 得，是一种重要的有机合成原料，也是医药、农药、染 料和涂料的中间体。目前90%的丙烯酰胺用来生产聚丙 烯酰胺(PAM)，包括均聚物和各种共聚物,9%用于中间体 ,1%用于其它。 5.1.1.1 AM的基本性质 AM的基本性质 5.1.1.2 AM的制备 工业上AM的生产主要采用丙烯腈水解法制备，按催化剂的 不同分为硫酸催化水解法、骨架铜催化水合法和生化法（酶催 化法）。 硫酸水解法 1954年美国氰氨公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水，在 H2SO4存在下水解生成丙烯酰胺盐，然后用液氨（或烧碱、生石 灰）中和，结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸铵。水合反 应为放热过程，其间歇式水合反应温度为90一100，连续式为 150一175，同时加入阻聚剂。反应如下： CH2=CHCN + H2SO4 + H2O CH2=CHCONH2 H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4 + 2NH3 CH2CHCONH2+(NH4)2SO4 特点： 易制成AM结晶产品 问题： 原料消耗高 产品纯度低 收率低 产生大量含AM的硫酸盐或硫酸废液，污染环境、腐蚀设 备 硫酸法是最早工业化的生产方法，目前国内还有一些小 厂仍采用此法生产,属基本淘汰的生产技术。 骨架铜催化水解法 20世纪70年代初，美、日开发了在铜系催化剂存在下，丙 烯腈与水在固定床或悬浮床反应器中进行液相水合反应制备AM 的技术并实现工业化。反应如下： CH2=CHCN + H2O CH2CHCONH2 骨架铜催化剂 90130 催化剂：CuCr合金、 CuNi合金、 CuAlZn合金 将15%一30%的丙烯腈水溶液送入多个串联的反应器，在70 一120及0.3 MPa下进行水合反应，用出口热交换器除去反 应热，水合液经闪蒸、提浓得48%一52%的AM溶液，也可经冷 冻结晶干燥生产AM干粉。工艺流程如下 催化水合法工艺流程图 主要优点: 产品纯度高 成本相对低 可实现全封闭循环操作，减少了污染。 在丙烯腈催化水合工艺中，生产技术发展主要集中在提高 催化剂的活性和产品的质量上。 目前具有代表性的先进技术为:美国氰氨公司的固定床连续 催化技术和日本三井东压化学公司的悬浮床连续催化技术 生化法（酶催化法） 20世纪70年代中期起，用生化工程方法生产AM的技术得到 重视。 生化法或酶催化法即是将某些特定的微生物所含有的腈水 合酶，经细胞固定化后制成生物催化剂来催化水合丙烯腈生成 AM的工艺技术，该方法是继以上两种工艺之后的第三代生产AM 的新技术。 生产工艺 在室温下将丙烯睛水溶液输人装有生物菌种催化剂的固定 反应器中，几乎100%的丙烯腈经菌种催化转化为AM，分离后可 得40%左右的AM溶液。工艺流程如下： 生化法生产AM流程图 技术特点 产品纯度高 收率高 副产物少 反应在常温常压下进行，腐蚀小、相对设备投资少。 工艺路线的比较 目前世界范围内普遍采用的是“骨架铜催化水合法”和“生 化法”，欧美国家基本采用前者，而日本、中国及俄罗斯已有 不少厂家采用了后者。硫酸法由于其工艺及环保方面等原因已 基本被淘汰。 骨架铜催化水合法的主要特点是技术成熟，产品质量较好 ，环境污染少，生产成本低，但仍存在生产过程复杂，投资较 高，操作难度大，单程转化率不高，产品中含有对聚合不利的 铜离子等杂质的问题 生化工艺采用特制的生物酶做催化剂，具有高催化活性，高 选择性和高产品收率的特点。产品中消除了铜离子等对聚合有害 的杂质，生化法还具有反应条件温和、设备投资低的优点。 催化水合法和生化法的主要参数比较 生化法与催化水合法所得产品的聚合性能对比 原料：生化法丙烯酰胺,国产，纯度99%;化学法丙烯酰胺, 进口，纯度99% ， 合成方法：在一定浓度的AM水溶液中，通氮除氧15min左右 置人特定温度的水浴中引发聚合，加人定量的氧化剂。熟化2h 后，将聚合物胶块造粒，再加入碱水解lh左右，经干燥、粉碎 得白色粒状PAM成品。 不同合成方法所得单体对聚合产物分子量和残余单体含 量的影响 依照上述合成方法，对生化法AM和化学法AM进行聚合试 验，制得产品经分析测试后所得结果如下 生化法AM与化学法AM合成的PAM产品分子量与残余单体含量 单体对分子量的影响 单体对残余单体含量的影响 不同合成方法所得单体聚合产物的絮凝能力 在500mL烧杯中加人400mL电镀废水，再加入一定量的絮凝剂，先在 150r/min转速下搅拌lmin，使絮凝剂充分分散，再在50r/min转速下搅拌 15min，静置10min，取距液面30mm处上层清液，用721型分光光度计测定其 透光率，选择波长660nm，用50mm比色皿，以去离子水作空白，测定结果如 下： （%） 生产技术现状 目前日、俄、中三国自主拥有微生物法工业化生产AM技 术，日、俄、中、法、韩、美等国建有生产装置。全球利 用微生物法生产AM产量约40万t/a。 国际市场基本上被日东公司的技术所垄断，1998年三菱丽阳（ Mitsubishi Rayon）公司兼并了日东公司从而成为该技术的新拥有者 国内生产企业10家以上，总产能超过20万t/a，总产量超 过15万t/a。 国内利用生物法生产AM的企业达10家以上，其中北京恒聚油田化学品 有限公司（50000t/a）生产规模最大 国内生物法生产AM技术已达到国外先进水平且总投资较低，因而具有 一定的国际竞争力 5.1.2 聚丙烯酰胺的合成 聚丙烯酰胺是一系列不同分子质量的聚合物。在实际中 应用的是经水解或与其他单体共聚生成的阴离子型、阳离子 型及两性离子型聚合物。 从化学性质上，聚丙烯酰胺可分为非离子型、阴离子型 、阳离子型及两性离子型; 从物理形态上可分为固态(粉末、 珠状)、胶体和液态(反相乳液、水溶液)。 针对不同用途、不同形态的要求，聚丙烯酰胺一般有如 下几种聚合工艺: 水溶液聚合 乳液聚合 辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合、胶束聚合等 5.1.2.1 水溶液聚合 水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反应的传统方法。在目前存在 的各种聚合反应方法中,该方法的应用最广泛,它是聚丙烯酰胺 生产的主要技术。 水溶液聚合的常规工艺 在反应釜中加入丙烯酰胺等单体和水,搅拌下使其溶解,通 氮气5min,以除去溶解氧,温度在3060时加入引发剂,数 小时后聚合得到胶状产品。若要得到干粉产品,则其单体含量 要在30%左右,产物经脱水干燥得到。典型流程如下： 影响丙烯酰胺聚合的因素 单体纯度的影响 单体精制方法的影响 不同精制方法所得单体的聚合情况 重 结 晶 效 果 较 好 单体中金属离子的影响 聚合工艺 向聚乙烯袋内的25%的100ml丙烯酰胺溶液中依次加人过硫酸钾、叔胺化合物 及添加剂，在4L/min的速度下通氮1一2min，封口，将其置于40l的恒温水 浴中聚合，时间为3h。 结果 1、诱导期缩短 不加入金属离子时，聚合诱导期在20min左右。Fe3+加入30ppm时 ，诱导期仅2min;Fe2+加入30ppm时，通氮过程即发生聚合。 说明这些离子参与引发反应. 2、分子量降低 有害杂质对PAM分子量的影晌 铜、铁离子的加人，严重影响了 产物的分子量 例如，体系中仅有1ppm的铜 铁离子，就会使产物分子量 下降数百万。 原因：可能是金属离子参与引发反 应使活性中心增多，也可能是这些 离子参与链转移反应，使分子量下 降。 结论：欲得到高分子的聚丙烯酰胺 ，必须严格控制单体中铁、铜离子 含量。 单体中有机物的影响 除金属离子外，丙烯酰胺单体中，还含有未反应的丙烯腈和副产物丙烯酸 丙烯腈和丙烯酸对聚合产物特性粘 数的影响（聚合工艺同前） 丙烯腈、丙烯酸的存在对聚丙烯酰胺 的分子量均有较大影响。 这是由于两者分子中存在的极性基团影 响仲碳原子上的氢易与链自由基作用， 发生链转移: AN或AA加人量多少对聚合反应的诱导期无明显影响，说明在此条件下没有参与 引发反应 。 单体浓度的影响 固定聚合温度为40，含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l，聚合 时间5h，在在10一35%茫围内改变丙烯酰胺浓度进行聚合，结果如下： 单体浓度对聚合产物分子量的影响 1含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10 -3mol/l；2含叔胺化合物=K2S2O8=0.6 or 1.2(10-3mol/l 在自由基聚合反应中，随单体浓度提高，产 物分子量提高.丙烯酰胺水溶液聚合在一定 浓度范围内基本符合这一规律。 但随单体浓度提高，一是放出的聚合热加大 ，二是使体系较早发生凝胶化现象，使聚合 热不易散出，这些都会造成体系温度过高， 使分子量下降.此外在高浓度状态下的聚合体 系温度过高，也会导致聚丙烯酰胺分子链间 的亚胺化反应，使其凝胶含量增高。 一般使用的单体浓度为20%30% 引发剂浓度的影响 聚合体系：单体浓度25%，氧化-还原引发体系 引发剂用量与聚合产物分子量的关系 引发剂用量为AM单体重量 的003 0.05（W W）时，聚合物的特性 粘数达到最高值。 结果一 对分子量的影响 引发剂用量与聚合产物分子量的关系 结果二 聚合体系：配制一定浓度的溶液, 调节值,加入聚合反应管中。降低 水浴温度至要求的起始反应温度值,维 持此温度,通氮气驱氧40。加入 引发剂,在此温度下反应1,然后按 1/的速度升温,直至温度升至 80为止。 引发剂用量对单体转化率的影响 聚合条件：3540，氧化剂：还原剂=2： l，pH=7，4h 5560氧化剂：还原剂=1： l， pH=7， 4h 对转化率的影响 pH值的影响 聚合方法：在保温良好的特制绝热反应器中加人配好的反应液，通以高纯氮驱氧， 加入引发剂后，再搅拌均匀，然后密封。用联机热电偶检测溶液升温情况，从而判 断聚合反应进程。反应完毕，胶体经造粒干燥粉碎后得到产品。 pH值对聚合产物的影响 在较低pH值下（pH值2），聚 合易伴生分子内和分子间的亚酰胺 化反应，形成支链或交联型产物。 在较高pH值下，单体或聚合物分子 中的酰胺基会发生水解反应，使均 聚物变成含丙烯酸链节的共聚物。 工业上生产的聚丙烯酰胺一般是将聚 合得到的胶体造粒干燥后变成干粉。 胶粒干燥时由于受失水和高温的影响 ，即使反应在较高pH值进行时经干燥 也易发生交联。 对分子量的影响 实验中在较低的pH值下生成的聚合物胶体经造粒也能溶解，但是加热干燥后得到的 干粉却出现不溶现象，即使在常温干燥时，也有不溶物，这表明大量的水分子的存 在可以防止聚合物发生交联。当pH值达到10左右，生产的干粉也能完全溶解，但聚 合物相对分子质量随着pH值的增高而下降。 对聚合速率的影响 测定方法：将直径为1mm,长为40cm的毛细管,接插安瓿瓶体积约为6mL的 膨胀计,置于500