5.1 电解质聚沉作用（coagulation） 溶胶粒子有着剧烈的Brown运动，这使它能保持相当长 时间的相对稳定，因此溶胶具有动力稳定性。 胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒 子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称为聚沉，所 以说溶胶又具有聚结不稳定性。 实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的胶体 相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起聚沉。这里主 要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。 1 电解质影响溶胶稳定性的本质 电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着电解 质的加入，可以使更多的反离子进入双电层的紧密层内， 导致 电势降低，并使扩散层变薄，因此少量的电解质加 入，就可引起溶胶的聚沉。 有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生强 烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫使 电 势变号，在这种情况下，溶胶反而不能聚沉，但胶粒的 电性与原来的相反。 =0时称为等 点状态 电解质对电位的影响曲线 2. 聚沉值 利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。聚 沉值是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需 电解质的最小浓度（以mmoldm-3表示）。 聚沉值又称临界凝集浓度（缩写成CCC，critical coagulation concentration）。 可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解 质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能 力越强。 （1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用 的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。 对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是 ： 这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的 规律被称之为Schulze-Hardy规则。 （2）具有价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。 相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力有如 下顺序： 相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力有如 下顺序： 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。反离子的水化 半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就越弱，因此这类 顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。 H + Cs+ Rb+ NH 4 + K+ Na+ Li+ F - IO 3 - BrO 3 - Cl- Br- NO 3 - I- CNS- （3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这是由于有 机离子具有较强的van der Waals力来吸引胶粒，致使发生 聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺 类化合物。 （4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的 价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这 些同性离子的吸附作用有关。 3 溶胶相互作用聚沉 v两种相反电荷的胶体混合会发生聚沉，但这种聚沉必需在 混合数量达到一定比例才能发生，否则不发生或聚沉不完 全。如明矾净化水、医院用血液能否相互凝结来判断血型 等。 5.2 溶胶稳定理论 1. DLVO理论 20世纪40年代初，由德查金(Darjaguin)、朗 道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可 (Overbeek)提出的理论，要点如下： 在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。 斥力势能UR 由扩散双电层相互重叠时而产生。 吸力势能UA 另一是由分子存在的远程vdW力而产生。 A：为 Hameaker常 a: 为粒子半径 A11、A22分别为粒子和介质的Hameaker 表明：介质的存在减小了颗粒间的引力，且介质 性质与颗粒性质越接近，颗粒将引力越弱，胶体 越稳定 UR：按双电层理论，重叠程度越大，斥力越大 B：常数； ：介电常数；Z：分散离子价数 ； ：复合比 (complex ration) ; kB :波尔滋曼常数 重叠区离子浓度较大，破坏了原来电荷平衡分布的对 称性，引起重新分布，即向未重叠区扩散，使带正电的 胶粒受到斥力而相互脱离。 当x缩小，先出现一 极小值F，则发生粒子的 聚集称为絮凝（可逆的） 。 U=UR+ UA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定 性。UR, UA及U均是胶粒之间的距离x的函数，如图所示。 当x再缩小，则出现 极大值Umax。只有两胶 粒通过热运动积聚的动 能超过15kT时才有可能 超过此能量值，进而出 现极小值C，在此处发 生粒子间的聚沉（不可 逆）。图 胶粒间斥力势能、吸力 势能及总势能曲线 UR exp-x Umax F C x 0 Born排斥 U 势垒 U UA 德拜参量 第二极小 第一极小 根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到 临界聚沉浓度时： 因此： 2. DLVO对CCCC 1 / Z6 解释： 这也就是说：CCCC与z6成反比，这与Schulze-Hardy规则是一致 的。DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能力间的规律，也较 好解释了溶胶具有聚结不稳定作用的实质。 还应当指出：溶剂化离子、溶剂化壳层的作用，以能促使溶胶 稳定而不易聚沉。 5.3 聚沉动力学-Somluchowski理论 v当颗粒相遇产生不可逆接触时发生聚沉，设体系中有n0个半 径为a大小一样的颗粒，当两颗粒间距离R=2a时即粘住，而发 生颗粒靠近的因素为扩散，若一个颗粒不动，单位时间内其它 颗粒扩散入此颗粒中心，半径为R的圈内时，即粘住，据Fick 第一扩散定律， P为进入半径为R圆周的颗粒的概率，他与扩散系数、浓度梯 度有关，D为扩散系数，n为颗粒数。 R r 距离 a 当r=时，颗粒无聚集，n=n0，当r=R时，颗粒聚集，n=0 对上式积分 据动力学方程，颗粒的聚集，单位时间内颗粒的减少，为P 与nt的乘积， nt为t时刻的单聚体颗粒数 v积分上式，得 上述推导是针对两大小相等，中心球不动的颗粒 ，形成一级粒子的情形。若定义聚沉时间为： v若两个颗粒均运动，并形成多级粒子，参阅相关资 料 那么nt的表示式可为： 5.4 高分子絮凝及稳定作用 1. 絮凝作用 （1）絮凝剂特点 高分子絮凝剂一般具有链状结构，凡交联或支链构型的，其效 果较差，甚至没有絮凝能力。其特点： v加入量少发生絮凝，有一最佳用量，超出最佳用量，起到保 护作用，与无机絮凝剂相反；实际应用是无机絮凝剂的1/20 1/200 v相对分子量越大效果越好，但大到不溶解则无用； v水溶性高分子带电，与颗粒发生静电作用，絮凝效果好。 高分子絮凝与电解质聚沉不同，电解质是压缩或破坏 胶粒双电层引起，高分子则通过吸附胶粒，高分子链通过 旋转、运动使胶粒聚集产生沉淀。 (i) 搭桥效应高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起 ，引起聚沉： (ii) 脱水效应高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒 水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳 的保护作用。 (iii) 电中和效应离子型高聚物的加入吸附在带电的胶 粒上而中和胶粒表面电荷。 （2）高分子絮凝机理 2. 空间稳定理论（ steric stabilization） 向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势 ，但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所 解释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。空间稳定 理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物 层引起系统的G 0. (a) 吸附层被压缩不相互渗透（b）吸附层相互渗透 产生弹性斥力位能 产生渗透压斥力位能和焓斥力位能 va为体积限制效应：由于高分子链很长，空间的 限制使高分子链可能的构型数减少，构型熵减少 ，体系自由能增加，产生排斥作用。 vb为混合效应：吸附层相互渗透发生交联，在交 联区，高分子化合物浓度增加，产生渗透压致使 混合过程体系熵、焓变化，从而引起自由能变化 ，若自由能升高，颗粒间相互排斥体系稳定；若 自由能降低则发生絮凝。通常胶粒在良性溶剂中 ，高分子吸附层越厚，胶体越稳定。 (i)若H，S皆为正，则H TS ，可使G 0 ，此时，焓变起主要的稳定作用；(加热聚沉) Napper的热力学讨论：由G =H - TS 可知, 凡是促使G 0的变化均可使系统稳定： (iii)若H 0，S 0，此时焓变及 熵变均使系统稳定，为复合稳定。（温度对稳定的影 响不明显） (ii)若H，S皆为负，则|H |0，此时，熵变起主要的稳定作用；（冷去聚沉）