磷化工固体废弃物 磷化工废弃物现状 磷矿资源是一种不可再生的宝贵资源，目前我 国每年磷矿的开采量约为3000余万吨。 生产1吨磷精矿、磷酸、黄磷，尾矿、磷石 膏、磷渣的排放量约为2.4吨、4.5吨、810吨，据 不完全统计，我国每年尾矿、磷石膏、磷渣的排放 量分别达到了8000万吨、2000万吨、500万吨。 磷及磷化工产生的大量固体废弃物已经成为我 国重要的环境压力，大量堆存不仅造成了地下水及 流域水的严重污染，而且造成尾矿坝不断增高，构 成安全隐患，堵塞河流，造成洪涝等自然灾害。 磷化工生产中产生的固体废物主要有 ： l 矿山尾矿、废石 l 黄磷生产排出的磷渣、碎矿、粉矿、磷 泥、磷铁 l 湿法磷酸生产中产生的磷石膏 l 硫酸生产中排出的硫铁矿渣、钙镁磷肥高 炉灰渣等 一、黄磷炉渣的来源于主要组成 黄磷炉渣为电炉法生产工业黄磷时 ，由磷灰石、石英、焦碳在电弧炉中, 以1600左右高温熔炼,发生下列反应 而排出的废渣。 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C 6CasiO3+ 10CO+P4 产出的固体废弃物,富含CaO、Si02、 Al2O3、Fe203及少量P2O5、和F。其主要 组成为CasiO3。 磷灰石Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)的主要化学成分是磷酸钙，其中还含有氟、氯等元素 每生产一吨黄磷 要排放810吨的黄 磷炉渣，目前我国黄 磷炉渣的排放量达 500多万吨，长期以 来未得到有效利用， 作为工业废渣堆积如 山。由于黄磷渣中含 有少量的磷酸根离子 和氟离子，在雨水中 会逐渐溶解而渗入在 下，严重污染环境。 黄磷炉渣数量大，但基本不含有毒物 质，其化学成分主要为CaO、Si02、Al2O3、Fe203及少 量P2O5、和F。 目前国内普遍流行的利用方法是做建材原料和制硅 肥。磷渣制水泥混合材，降低了水泥生产成本，给 水泥厂带来了收益。 此外，磷渣制耐火保温纤维即矿渣棉、釉面 瓷砖也有较好的经济效益。 近年新开发的磷渣制水玻璃、白炭黑、硅酸钙等技 术又使磷渣综合利用得到进一步发展，经济效益又 有较明显的提高。 二、黄磷炉渣的资源化利用及技术 1.利用黄磷熔渣直接成纤的生产方法 本法是将冶炼黄磷电炉所排出的高 温熔渣直接制成一种新型节能材料硅酸 钙纤维。 其制品可广泛用于冶金、石油、化工、轻 纺、电力、机械等各行业的热网，管道及 以下的热容器的保温隔热。 2.炽热黄磷炉渣制成矿棉的方法 本法是在黄磷电炉上设置一连续排渣装置，当 炉渣流经连续排渣口时，经导流管使熔渣流股对 准高速气流管喷嘴或四辊高速离心制棉机的上端 ，经高速气流或四辊高速离心制棉机，直接制成 硅酸铝钙纤维，然后加入适量的粘合剂溶液可加 工成价廉轻型的硬质、半硬质保温板、吸音板、 装饰板、高温绝缘板及管道保温材料. 能极大地提高企业的经济效益，同时能大量节约 原料加热能源，具有较大的社会效益及广泛的推 广应用价值。 3.全黄磷渣水泥 在磷渣中添加计量的NaOH、NaNO2、 NaO2SiO.9HO、CaCl、NaSO和高岭土，经 混合粉磨至一定细度即得成品。 本水泥不用任何水泥熟料，也不需蒸汽养护，能 在自然条件下硬化，具有普通水泥强度 ，其后期强度大，而且耐腐蚀性强，抗渗性优于 普通水泥、成本低，制备工艺简单. 它将工业废料变为优质的建筑材料，同时消除了 工业污染，经济效益和社会效益较好。 4.黄磷炉渣烧结砖 本法采用黄磷生产的废磷渣作原料 掺烧，并以煤或粉煤灰或煤气发生炉 渣作内燃料配料烧结 为磷渣、粉煤灰等开辟了新的利用途 径，既减少环境污染，又降低了烧成 温度，节约能源。 5.废渣微晶玻璃 废渣微晶玻璃，其特征在于该废渣 微晶玻璃的制备原料主要为黄磷炉 渣、钽铌尾矿和废玻璃，并根据该废 渣微晶玻璃的化学组成要求加入辅料 6.黄磷炉渣制取白炭黑 以黄磷炉渣为原料制取白炭黑（水 合二氧化硅）的方法，取含有3 的黄磷炉渣，经粉碎后用浓度为 的HCl分解，制得硅凝胶，再用碱处理得 到硅酸钠，最后与硫酸混合，控温 ，反应物沉淀分离后即得白炭黑。 磷尾矿 磷尾矿的产生和成分 磷尾矿的危害及现状 磷尾矿的综合利用 磷尾矿的产生和成分 磷尾矿的产生主要是因为现在磷矿 原矿开采出来的品味一般达不到生产湿法磷 酸的要求，所以需要进行选矿。选矿后磷矿 分为两部分，一部分是磷精矿，用于生产磷 酸、磷铵等产品，另一部分就是磷尾矿，尾 矿由于品味太低，一般都堆置在磷尾矿库里 面。 磷尾矿主要由钙镁碳酸盐矿物组 成，通常为高镁磷尾矿，以白云石为主，其 次为胶磷矿。 磷尾矿的危害及现状 尾矿在受到腐蚀时，以及某些进入尾矿 中的可迁移元素发生化学迁移时，将会对大气和水 土造成严重的污染，并且导致土地退化，植被破坏 甚至威胁到人畜的生存；尾矿库区表面产生的粉尘 可以恶化周围地区的卫生条件；尾矿中的有关成分 以及残留的选矿剂也对生态环境造成严重的危害。 目前，我国因尾矿造成的污染面积达百万 亩，间接污染土地面积1000多万亩。 截止到2013年底，我国磷尾矿的堆积量 达146亿吨，综合利用量仅3.12亿吨，利用率18.9% 。 磷尾矿的综合利用 1.尾矿再选（占利用总量的3%）：用浮 选的方法可以回收磷尾矿中的磷酸盐； 反浮选工艺；生物浸磷法；干式电选法 磷尾矿的综合利用 2.露天采矿或采空区回填（占利用总量 的53%）：胶结充填采矿法（可使回收 率达到20%-50%） 3.生产建筑材料（占尾矿利用的43%） （1）将磷尾矿与适量的废渣或无机非金 属矿配制成水泥熟料并烧制成助剂，这 种助剂可以改善水泥熟料的质量，使其 具有很高的强度； （2）用于制造建筑用砖。 4.生产含磷有机肥料 利用磷尾矿中的多种对植物生长有益的 微量元素，生产用于改良土壤的微量元 素肥料。 5.其他（生产微晶玻璃） 磷石膏简介 磷石膏：是指在磷酸生产过程中勇硫酸处理磷矿时产生 的固体废渣，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏，其主 要成分是硫酸矿。 性状：磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白 灰黄 浅绿等色，其颗粒半径为00450250mm，这取决于 磷矿石的来源和磷酸的生产条件 成分：磷石膏的主要成分是CaO、硫酸(以S03表示)（形 成CaS042H20和Na2SiF6）、Si02、A1203、Fe203、 P205和F。 国家标准 磷石膏国家标准（GB/T23456-2009）于 2010年1月1日实施。标准规定了磷石膏的分 类和标记、要求、试验方法、检验规则及包 装等七大项，详细规范了磷石膏附着水、二 水硫酸钙、水溶性五氧化二磷及水溶性氟、 放射性核素限量等的测定方法，并对磷石膏 的包装、标志、运输及贮存等作了详细规 定。 环境污染 磷石膏除了极少量被利用生产建筑材料外，数量巨 大的固体废渣占用着大面积土地，磷石膏里含有的 砷、镉、汞等有害重金属化学物质对环境造成的影 响长达数百年。 磷进入水体，富营养化比氮还厉害。当磷的含量超 标，水体里蓝藻就会爆发，产生富营养化。而且它 的氟含量比较高，氟会发生渗漏。 2006年，国家环保总局将两家磷肥企业的磷石膏渣 定性为危险废物。 资源化利用 无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。全世 界磷石膏的有效利用率仅为4.5左右，也就是说全世界每年得到 综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石 膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏 资源，磷石膏有效利用率达到90以上，其中的75左右用于生产 熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一 般以直接排放(抛弃)为主。 到2011年底，中国已累计堆积了超过3亿吨磷石膏。 而中国磷石膏 的有效利用率不足10，距国家“十一五”规划工业固体废物综合 利用率达到60的目标尚有较大差距。主要用于建材制品、土壤改 良剂、水泥缓凝剂、化工原料等方面。 2013年，国家发改委为磷石膏的综合利用提出了到2015年综合利用 率达到30%的目标；在工业副产石膏综合利用指导意见中，工 业和信息化部则提出了到2015年底，磷石膏综合利用率由目前的 20%提高到40%。 磷石膏的利用 水泥工业：水泥缓凝剂 磷石膏制硫酸联产水 泥 建筑材料：石膏板材和石膏砌块 石膏胶凝材 料 陶瓷装饰 化肥工业：磷石膏制备硫酸铵 磷石膏制取硫 酸钾 农 业：土壤改良剂 制造生铁 硫铁矿烧渣的深加工 （1）制取三氯化铁和铁粉 （2）制取硫酸亚铁和铁红 （3）氯化铁防水剂 （4）生产建筑材料 （5）用硫铁矿烧渣生产固体污水处理剂 （6）从硫铁矿烧渣中回收有色金属 钙镁磷肥 钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥fused calcium- magnesium phosphate(fertilizer) ，是一种含有磷 酸根(PO4 3-)的硅铝酸盐玻璃体，无明确的分子 式与分子量。钙镁磷肥不仅提供12%18%的低浓 度磷，还能提供大量的硅、钙、镁。钙镁磷肥占 我国磷肥总产量17%左右，仅次于过磷酸钙。它 是磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经 过高温熔融、水淬、干燥和磨细而成。 高炉法生产铬渣钙镁磷肥的工 艺流程 综合利用前景 谢谢！