第四章第四章 固溶体固溶体 2 上一内容 下一内容 回主目录返回 内容提要 取代固溶体 更复杂的固溶体机理 对固溶体形成要求的概述 研究固溶体的实验方法 填隙固溶体 3 上一内容 下一内容 回主目录返回 固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相 。 材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能 通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在 设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。 简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体 两种类型之一： l 在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带 相同电荷的原子或离子； l 在填隙固溶体中，导入的物种占有晶体结构中正常的空着的 位置而无任何离子或原子被取代。 从这两种类型出发，可以通过取代和填隙两种 形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子 等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理 。 4 上一内容 下一内容 回主目录返回 Fig. The SEM photos of LnAl3(BO3)4 (Ln=Gd, La) 5 上一内容 下一内容 回主目录返回 第一节 取代固溶体 在高温下Al2O3和Cr2O3一起反应 而形成的氧化物系是取代固溶体 的一个例子。 Al2O3和Cr2O3这二个末端物相都具有刚玉 晶体结构（近似为氧离子六方密堆积结构，三 分之二的八面体位置被Al3+、Cr3+离子占有） 。固溶体可以用化学式表示为 （Al2-xCrx）O3：0x2。 6 上一内容 下一内容 回主目录返回 形成一个简单的取代固溶体系，必须满 足的要求： l互相取代的离子必须带同样的电荷（否 则会产生空位或填隙子）并有十分相似 的大小。 l若要形成取代固溶体系，互相取代的金 属原子可允许的最大半径差为15%。非 金属比15%稍大一些。 l在显示全范围固溶体的体系中，两个终 端物相要有等结构。 7 上一内容 下一内容 回主目录返回 以碱金属阳离子的Pauling结晶半径（单位为 ）为例：Li+ 0.60,Na+ 0.95,K+ 1.33,Rb+ 1.48,Cs+ 1.69。 K+、Rb+ 和Rb+、Cs+ 两个离子对的半径均在 彼此的15%以内，这就是说，获得相应的Rb+ 和Cs+ 盐之间的固溶体是常事。然而，Na+和 K+盐亦常互相形成固溶体，（例如高温下的 KCl和NaCl），但K+比Na+离子大40%。有 时候，Li+和Na+超过组成的极限范围互相取 代，而Na+要比Li+大60%。 8 上一内容 下一内容 回主目录返回 两个相结构相同，它们未必 就能互相形成固溶体；例如 LiF和CaO都具有岩盐结构 ，但在结晶态它们并不互相 混溶（即它们不互相反应形 成固溶体）。 9 上一内容 下一内容 回主目录返回 图4.1 镁橄榄石（Mg2SiO4）-硅锌矿（Zn2SiO4）体系的相图 取代固溶体取代固溶体 橄榄石含有近似六方密堆 积的氧离子层在硅锌矿中不存 在的。 两者都含有SiO4四面体但 镁在橄榄石中是八面体配位， 而锌在硅锌矿中则为四面体配 位 。 在橄榄石固溶体（Mg2 -xZnx）SiO4中锌代替了八面 体位置上的镁，而在硅锌矿固 溶体（Zn2-xMgx）SiO4中镁代 替了四面体位置上的锌。 Mg2+是略大于Zn2+的阳离子：在氧化物结构中， 镁稍稍优先采取八面体配位而锌似乎偏爱四面体配位。 10 上一内容 下一内容 回主目录返回 在相互取代的两种离子大小相差很大的 体系中，常常发现较大的离子可以部分 地被较小的代替，但倒过来，要以一个 较大的离子代替一个较小的离子则要困 难得多。 在碱金属的偏硅酸盐中，Na2SiO3中一半以上的 Na+离子可以在高温下（800）被Li+代替而得到 固溶体（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有 10%能被Na+取代。 取代固溶体取代固溶体 11 上一内容 下一内容 回主目录返回 多种类型的原子或离子可以互相取代而 形成取代固溶体。 l 硅酸盐和锗酸盐往往是等结构的，可以通过Si4+ =Ge4+替代互相形成固溶体。 l 镧系元素因为它们在大小上的相似性，在其氧化物 中互相形成固溶体是出名的好。 l 在取代固溶体中阴离子也能互相取代 。 如AgCl-AgBr固溶体，但这远不及由阳离子取代形成的固 溶体来得普遍，可能是因为具有相似的大小及配位/成键 要求的阴离子对不多的缘故。 l 许多合金完全是取代固溶体 。 如在青铜中，铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相 替代。 12 上一内容 下一内容 回主目录返回 第二节 填隙固溶体 许多金属形成填隙固溶体，其中小原子，如 氢，碳，硼，氮等能进入金属主体结构内空 着的间隙位置。 金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名， 最终的氢化物是化学式为Pd Hx:0x0.7的填 隙固溶体，其中氢原子占有面心立方金属钯 内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是 四面体空穴，至今尚未确定，看来位置的占 有与组成x有关。 或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面 心立方Fe的八面体位上的固溶体。这种固 溶体是炼钢的出发点。 13 上一内容 下一内容 回主目录返回 第三节 更复杂的固溶体机理 在发生阳离子取代时，若两种阳离子电荷 不同，有如下的四种可能。 阴离子取代可能有相似的方案，但是因为 在固溶体中阴离子取代不常发生，故不进 一步考虑。 14 上一内容 下一内容 回主目录返回 一.产生阳离子空位 若基质结构中可能被代替的阳离子的电荷比替 代它的阳离子要低，为保持电中性，就得发生 另外的变化。一种方式是产生阳离子空位。 例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶体形成的机理涉及到两 个Na+离子被一个Ca2+离子取代，所以一个Na+的位置仍旧空着 。在600时化学式可以写成Na1-2xCaxVxCl：0x0.15，其 中V表示一个空阳离子位置。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 15 上一内容 下一内容 回主目录返回 一.产生阳离子空位 尖晶石MgAl2O4在高 温下与Al2O3形成一范 围宽阔的固溶体（图 4.3）。 在这些固溶体中，四 面体位置上的Mg2+离 子以3：2的比例被 Al3+代替，固溶体化 学式可以写成 Mg1-3xAl2+2xO4，因此 必然产生x个可能是呈 现四面体的空阳离子 位置。 图4.3 MgAl2O4-Al2O3体系中呈现尖晶石 相固溶体的部分相图 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 16 上一内容 下一内容 回主目录返回 一.产生阳离子空位 许多过渡金属化合物是非化学计量 比的，可以在一定组成范围内存在 ，因为过渡金属离子存在一种以上 氧化态。这就形成了一种固溶体系 ， 例如方铁矿（Fe1-3x2+，Fe2x3+）O具有总 计量Fe1-xO：0x0.1。事实上，方铁矿的 实际结构比Fe2+、Fe3+和阳离子空位遍布于岩 盐结构的八面体阳离子位置上要复杂得多，而 代之以缺陷络合物的形成。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 17 上一内容 下一内容 回主目录返回 二产生填隙阴离子 高电荷阳离子可以取代低电荷阳离子的另一种 机理是同时产生填隙阴离子。 如氟化钙能溶解少量的氟化钇：（Ca1-xYx）F2+x。 这些填隙F离子占有萤石结构中立方体顶角被八个其他 F离子围绕的大空隙。 二氧化铀具有萤石结构。UO2氧化时形成一种与 钇掺杂CaF2相似的固溶体。产物是UO2+x并含有x个填 隙O2离子与x个U6+阳离子一起保持电荷平衡，也就是 说，固溶体化学式可以写为（U1-x4+Ux6+）O2+x。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 18 上一内容 下一内容 回主目录返回 三.产生阴离子空位 若基质结构中能被取代的阳离子的电荷比代入 的阳离子高，电荷平衡可以通过产生阴离子空 位或填隙阳离子来维持。 例如： 在立方石灰稳定化氧化锆（Zr1-xCax）O2-x： 0.1x0.2中有阴离子空位存在。Zr4+被Ca2+代替就 要求产生氧离子空位。这些材料作为耐火材料和 氧离子传导的固体电解质都很重要。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 19 上一内容 下一内容 回主目录返回 四.产生填隙阳离子 另一种机理是在低电荷阳离子取代高电荷阳离 子的同时，产生填隙阳离子。 “填充硅石”相是铝硅酸盐，其中硅石（石英、 鳞石英或方石英）之结构可以通过Si4+被Al3+部 分代替而修饰，与此同时碱金属阳离子就进入 硅石骨架中正常空着的间隙孔穴。 填充石英结构的化学式为Lix（Si1-xAlx）O2，其 中0x0.5。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 20 上一内容 下一内容 回主目录返回 四.产生填隙阳离子 图4.4 部分SiO2-LiAlO2体系的相图（取自Hatch，1943） 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 表明形成了宽范围的填充石英固溶体 ，但在X=0,5 （LiAlSiO4，锂霞石）和 x=0.33（LiAlSi2O6，锂辉石）处存在 着特定的组成。-锂辉石具有热膨胀系 数很小，以至略负的非常性质；所以含 -锂辉石为主要成分的陶瓷在容积上的 稳定且能抗热冲击，因而它们找到了许 多高温应用。 石英结构中的间隙空穴对于容纳比Li+ 要大的阳离子来说是太小了。鳞石英和 方石英的密度比石英小，它们的结构中 有较大的间隙。与填充石英固溶体相似 ，填充鳞石英和方石英的固溶体亦能形 成，但在这些固溶体中填隙或填充阳离 子是Na+和K+。 21 上一内容 下一内容 回主目录返回 在实际固体物质中，存 在着种种复杂的固溶体 机理，现再举其中一种 。 22 上一内容 下一内容 回主目录返回 五 双重取代 在这类过程中两种取代同时发生。 如在人造橄榄石中Mg2+可以被Fe2+代替，与此同 时Si4=被Ge4+取代而得到固溶体（Mg2-xFex）（Si1- yGey）O4。溴化银和氯化钠形成全范围固溶体：（Ag1 -xNax）（Br1-yCly）：0x，y1。 只要总的电中性得到保证，取代的离子 可以带不同的电荷。 在斜长石型长石中，钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8 形成全范围的固溶体。它们的化学式可以写为（Ca1-xNax）（Al2 -xSi2+x）O8：0x1，而NaCa，SiAl二种取代必定同时发 生并达到同样的程度。 更复杂的固溶体机理更复杂的固溶体机理 23 上一内容 下一内容 回主目录返回 双重取代过程发生在Sialons中，这是一种在Si-Al-O-N 体系中并基于Si3N4母体结构的固溶体。 -氮化硅由SiN4四面体通过顶角相连而构成，形成一 种三维网络。每个氮原子为平面配位并成为三个SiN4四 面体顶角。 在Sialons固溶体中，Si4+部分地被Al3+取代，而N3-部 分地被O2-取代。电荷平衡用这种方法得以保持。固溶 体的结构单位为( Si，Al ) ( O，N ) 4四面体而固溶 体的机理可以写为 (Si3-xAlx )( N4-xOx)。 氮化硅是潜在的、十分有用的高温陶瓷。Jack及其同事 在对Sialon及其衍生物的最新的发现开辟了结晶化学的 一个新领域并增多了氮基陶瓷的可能用途。 24 上一内容 下一内容 回主目录返回 第四节 对固溶体形成要求的概述 对一个给定的体系(支配固溶体，特别是支配 比较复杂的固溶体是否能形成的因素，还只 是定性地有所了解 )，要估计它是否会形成固 溶体，或者它确实能形成固溶体而要估计它 们的组成范围如何，得由实验来测定。 如果限于那些在平衡条件下存在而能用合适 相图来表示的固溶体，那末固溶体只有在它 们的自由能比具有相同总