周春根 薄膜材料工程学 课程主要章节课程主要章节 第一章：第一章：序论序论 第二章：第二章：真空技术基础真空技术基础 第三章：第三章：薄膜的物理气相沉积薄膜的物理气相沉积 溅射法溅射法 第四章：第四章：真空蒸发真空蒸发 第五章：第五章：薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积 第六章：第六章：薄膜的力学性能薄膜的力学性能 第七章：第七章：金属薄膜的电导金属薄膜的电导 第八章：第八章：薄膜的形成和生长薄膜的形成和生长 1薄膜材料制备原理、技术及应用薄膜材料制备原理、技术及应用 2 2薄膜物理薄膜物理 主要参考书主要参考书 第一章：序论第一章：序论 A:按材料原子的化学结合性质来分：金属材料，陶瓷 材料，有机聚合物材料等。 B:按其应用形态来分：体材，板状，线状和膜状等类 型的材料。 1材料的分类： 膜状材料分为：薄膜及厚膜材料 薄膜材料是相对于体材料而言，是人们采用特殊的方 法，在体材料的表面沉积或制备的一层性能与体材料 性质完全不同的物质层。 2：薄膜材料的定义 A:1850年M.Faraday发明了电镀制备薄膜的方法。 B:1852年W.Grove发现了辉光放电的溅射沉积薄膜方法 。 C：T.A.Edison在19世纪末发明了通电导线使材料蒸发 的物理蒸发制备薄膜的方法。 3：薄膜材料及技术的发展过程： 存在的问题:制备薄膜的真空系统和检测 技术差,所制备的薄膜重复性差。 4：薄膜材料科学迅速发展的原因： A:薄膜技术是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段 。 B:构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自 的优势，避免单一材料的局限性。 C：薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具 有新型功能器件的有效手段。 5：薄膜材料的应用: 材料性质薄膜应用 光学性质 电学性质 磁学性质 化学性质 力学性质 热学性质 反射涂层和减反涂层 干涉色境，光波导 装饰性涂层，光记录介质 绝缘薄膜，半导体器件 导电薄膜，压电器件 磁记录介质 扩散阻挡层，防氧化或防腐蚀涂层 气体或液体传感器 耐磨涂层 显微机 防热涂层 光电器件热沉 （1） 薄膜材料的制备手段 （2） 薄膜材料的形核与生长理论 （3） 薄膜材料的表征技术 （4） 薄膜材料的体系、性能及应用 6薄膜材料科学的研究内容： 第二章第二章 真空技术基础 2.1：真空的基本知识 2.1.1真空的定义： 宇宙空间所存在的真空。称为“自然 真空”。 真空 用真空泵抽调容器中的气体所获得得真空 ，称为“人为真空”。 在给定空间内，气体压强低于一个大气压的气 体状态，均称为真空。 2.1.2真空度的单位 2.1：真空的基本知识 1958年，为了纪念托里拆利，用托（Torr） 代替了毫米汞柱。 1971年，正式确定“帕斯卡”作为气体压 强的国 际单位，表示为1Pa 1N/m27.510-3Torr。 毫米汞柱 (mm) 2.1：真空的基本知识 2.1.3真空区域的划分 根据各压强范围内不同的物理特点，把真空划分为以下几个区域: 粗真空：11051102Pa. 分子仍以热运动为主，分子之间碰撞十分 频繁； 低真空： 11021101Pa.气体分子之间的流动逐渐从黏滞状态向 分子状态过渡； 高真空：11011106Pa.气体分子流动已为分子流，气体分子与 容器器壁之间的碰撞为主； 超高真空：D/时，Cs0 扩散控制沉积过程 当KsD/时，Cs=Cg 表面反应控制沉积过程 反应导致的沉积速率为 低温时，R由衬底表面的反应速度(或Ks)控制，变化趋势受 影响。 在高温下，沉积速率受界面扩散系数D控制，随温度变化 趋于缓慢 5.4化学气相沉积装置 CVD基本组成部分 反应气体和载气的 供给和计量装置 必要的加热和冷却 系统 反应产物气体和排 出装置 5.5 化学气相沉积的特点 在复杂形状的基体上可得到均匀镀层，具有良好的结 合力 镀层的化学成分可以变化，从而获得梯度沉积物 涂层通常具有柱状晶结构 采用等离子或者激光辅助技术可降低化学反应温度 可获得混合涂层 化学气相沉积可在常压下沉积 可控制镀层的密度，纯度 第六章 薄膜的力学性能 薄膜的力学性能主要包括： 附着性能 内应力 弹性、强度和硬度。 6.1薄膜的附着性能 6.1.1附着类型 l简单附着是在薄膜和基片间形成一个 很清楚的界面，这种附着由两个接触角 相互吸引而产生的。其附着能在数值上 等于分开单位附着面所需要的功，这个 功为： l扩散附着是由两个固体间相互扩 散或溶解而导致在薄膜与基片之间 形成一个渐变界面(即在它们之间 没有一个清楚的分界面)。 实现扩散附着的方法：基片加热 ，离子注入法，离子轰击等 6.1.1附着类型 通过中间层附着是通过在薄膜 与基片间形成一个化合物中间层 而产生附着 通过宏观效应以增强附着的最明显的例子，是机械锁合 和双电层吸引。 6.1.1附着类型 双电层吸引是由于在薄膜与基片 表面所形成的界面处产生的双电层 ，异向电荷间的相互吸引，产生双 电层的原因是由于薄膜和基片两种 材料的费米能级不同，因而在它们 相互接触以后，它们之间要发生电 子转移，在界面两边聚集起符号相 反的电荷。薄膜与基片间单位面积 的静电吸引能为 6.1.2附着力的定义 定义：所谓附着力，是表示薄膜以多大的强度附着在基片上 分类： 基准附着力是指笔墨与基片完全接触时在界面处的结合 力。这种结合力来源于离子键、共价键、金属键、氢键和 范德华力等。 实际附着力是有试验求得的，也称为附着强度。实际附 着力由力和能量两个量测定。力是指从基片剥离单位面积 薄膜所需要的力。能量是指剥离单位面积薄膜所需要的的 能量。即 6.1.3附着力的性质 按薄膜对基片的附着性质，有三种附着力：范德华力 、化学键、和静电力。 范德华力是由于两个物体的原 子相互极化而产生的 定向力 诱导力 色散力 化学键力是指在薄膜和基片间 形成化学键后的结合力 离子键 共价键 金属键 6.1.4影响附着力的因素 影响附着力的因素有很多，其中主要有： 材料的性质：对简单附着，用表面能量小的薄膜材料覆盖 在表面能量大的基体上，浸润行为。 基片表面的状态：污染层，结合力差。 基板温度：提高基板的温度，有利于薄膜和基片间的原子扩散。 沉积速度：氮化物沉积层减少，结构疏松，内应力大。 导致薄膜附着力变差。 沉积方式：溅射方式比蒸发方式制得的薄膜结合要好。 沉积气氛：主要发生在薄膜成长的初期，留一定量的氧气和水 蒸气，有利于中间层的生成，使附着力增强。 6.2薄膜的内应力 定义：薄膜内应力是在薄膜内部的任意截面 上，由截面的一侧作用于另一侧的单位 面积上的力，称为薄膜的内应力。 。 。 薄膜所承受的应力 外应力：是外都对薄膜施加的力。 内应力：在薄膜制造过程中及其以 后，在薄膜内部自己产生的 应力。 内应力包括： 热应力：是由于薄膜和基片的热膨胀系 数不同而引起的。它是可逆的应 力。 本征应力：是来源于薄膜和晶格常数失 配，以及薄膜中的结构缺陷， 是不可逆应力。 6.2.1内应力的分类和起源 内应力的定义： 平均应力： 微分应力： 6.2.2热应力 若薄膜的弹性性质是线性的，则可应用胡克定律表达。 薄膜受到应力以后，要产生应变 应变 弹性形变 塑性形变 滞弹性形变 非线性形变 线性形变 若薄膜是线性弹性的各向同性薄膜， 在应力作用下，薄膜要发生应变。 在X轴和Y轴方向的应变分别为： 若薄膜的应力 则得到： 若其温度T不同于薄膜沉积成的温度Td时，薄膜的热效应为： 将（4）带入（3）即可得出薄膜的热效应为： 综上，从（5）式中可以看出： 要消除薄膜中的热应力 最根本的方法就是选用热膨胀系数相同的薄膜材料 和基片材料。 其次是让成膜温度与薄膜的测量或使用温度相同。 6.2.3本征应力 本征应力中包含有两部分，即：界面应力和生长应力。 生长应力的来源： 克努斯塔模型：应力来源于小岛的联合。 威尔库克模型：应力来源于薄膜形成过程中的退火作用、 体积收缩等。 包依尔模型：应力来源于两相密度之差。 克罗克霍姆模型：应力来源于膜内的各个无序结构层的重 排和收缩。 霍夫曼模型：应力来源于晶粒之间的相互作用。 6.2.4弹性能 在薄膜发生弹性形变后，在其中必然储存着有弹性能。 若是弹性能过大，就会导致薄膜开裂，起泡，脱层，严重还能 导致基片开裂。同时，需要控制薄膜中的弹性能。 对于厚度为 的薄膜，在其平面的一个方向上，单位面积 薄膜中的弹性能为： 假设薄膜中的内应力在其平面的两个方向上是各向同性的， 则薄膜中的弹性能总共为2Ee， 在薄膜发生断裂时，若其断面垂直于薄膜表面，其断裂后 形成两个新的表面，每个表面的表面能为Ef。因此， 薄膜断裂时的能量 ， 称为薄膜发生断裂的临界能量。若薄膜的弹性能 薄膜将会断裂。 6.2.5影响内应力的因素 原材料、薄膜厚度、 薄膜热史。 影响因素 基片情况 沉积过程 薄膜本身 基片材料本身的性质 基片表面状态：影响附着力、影响界面应力 基片温度：基片温度对薄膜的内应力影响很 大。因为温度直接影响的吸附原子在基体表面 的迁移能力，从而影响薄膜的结构、成分、晶 粒尺寸、缺陷数量等。在基片温度较低时沉积 的金属薄膜，其本征应力一般为张应力。随温 度升高，张应力逐渐减小。 沉积方式、热源温度、 沉积速率、入射角和环境气氛。 6.2.6内应力x射线衍射测定法 用X射线衍射仪测量内应力，得到了广泛的应用。 该法测定薄膜内应力的装置如图所示 ： 其原理是 ： 算出薄膜的原子间距。 因为薄膜的内应力只在膜面方向，在垂直膜面的方向上内应 力为零。因此在垂直膜面的方向上的应变为： 从测得的原子间距d和标准谱给出的原子面间距d0，得出 第七章金属薄膜的电导 按成膜过程分类： 岛状薄膜 网状薄膜 连续薄膜 6.1岛状薄膜的电导 薄膜在形成过程中首先形成的是岛状结构，其岛状薄膜 的示意图如下所示： 实际上，岛状薄膜是各种大 小不同、形状各异的金属小 岛无规则的分布在绝缘基片 上形成的 。 主要表现在：岛状薄膜的电导在数值上比连续薄膜小若 干个数量级。 岛状薄膜的电导温度系数为正，其数值较 大。 岛状薄膜的伏安特性只有在低场强下符合 欧姆定律，在高场强下，则是非线性关系。 岛状薄膜的电导与连续薄膜的有着本质的区别。 热电子发射理论， 肖特基发射理论， 活化隧道理论， 允许态间隧道理论和经基片和陷阱的隧 道理论。 岛状薄膜的电导规律 6.1.1热电子发射理论 热电子发射理论的核心是： 温度升高时，金属中的电子动能增加。 当电子垂直与金属表面的速度分量增大到大于金 属的逸出功时，电子逸出金属表面。 外加电场的作用主要是使电子定向流动。 金属中电荷密度与电子位能分布如下图所示。 图中是电子在真空中的能级； 是绝对零度时金属的费米能级， 是电子位于正电荷上的级能，即绝对零能级。 从该图中可清楚的看出： 在金属中向表面运动的一个电子的速度分别是 假设 为垂直于金属表面的速度分量， 则电子逸出金属的条件是： 电子从金属中逸出，需要克服逸出功 在温度为T时， 经过一系列理论的推导，得到热电子的发射电流密度为： 从上式可以看出，热电子发射理论能说明薄膜的电导 温度系数为正，电阻温度系数为负。 。 但是，对于岛状金属薄膜来说，这个理论有不少严重的缺陷 ： （1）为引入外加电场的影响。 （2）为考虑位垒 与小岛尺寸即岛间距离的关系 该理论是在热电子发射理论的基础上产生的，给理 论的实质是在电子逸出金属小岛表面，需要克服的 位垒中，引入了镜像力和外加电场的影响。 6.1.2肖特基发射理论 得到岛状波膜的电导率为： 从上式可以看出， 在弱场强的作用下，因为 很小，岛状薄膜的 几 乎与F无关，符合欧姆定律。 在强电场下，因为 较大，而有 这时薄膜的伏安特性曲线显著的偏离欧姆定律，这个结 论也与实际情况相符。 存在的问题： 1.为给出岛状薄膜电导对小岛尺寸及岛间