第十章 伏安分析法（voltammetry） 10-1 极谱分析的基本原理 10-2 极谱定量分析 10-3 极谱分析特点及其存在问题 10-4 现代极谱 10-5 极谱应用实例 10-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏 安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类 应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏 安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。 极谱分析的依据 极谱分析的装置图 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离 子的浓度的。 在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下， 由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液 本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表 面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏 离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解 时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极 化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓 度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化 ，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有 电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。 滴汞电极 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如上图）。它具有如下 特点： 1) 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2) 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受 汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； 3) 氢在汞上的超电位较大； 4) 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析。 极谱分析的装置图 一、 极谱分析基本原理 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳 极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒 定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘 汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。 2以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外 加电压控制。由电路关系得： 极谱分析中电流很小，故iR项可忽略： 因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有： = （对SCE） 极谱分析中的电流电压曲线（又称极谱波） 是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例） 3 极谱曲线-极谱波 1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只 有微弱电流（残余电流）通过。如图中：段 2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解 池开始有微小电流通过，如图中点。 3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度迅速下 降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩 散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体 与电极表面之间形成一扩散层。 设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0 ，扩散层外与 溶液本体中Pd2+浓度 相同为C。则浓度梯度为： 扩散层中的浓度变化 汞滴周围的浓差极化 4）当V外增大到一定值时， C0非常小 ，相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中 段，有： 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。 极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括 残余电流（ir ），因此极限电流减去残余电流即得到极限扩 散电流（id ）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电 极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一 致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变 化而变化，这是定性的依据。 二 极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之 处如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化 电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化 电极（滴汞电极）为指示电极。 2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。 10-2 极谱定量分析 一 扩散电流方程 1 扩散电流方程又称尤科维奇方程式： 上式中，除C以外各项因素不变时， 即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。 2 扩散电流的影响因素 1）溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2与溶液的组 成有关。 2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明id与m2/3,t1/6成正比 ，m , t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。 3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。 二 残余电流及其扣除 1 残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子 的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流 称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。在 极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流，因此残 余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误 差越大，也会影响测定的灵敏度。 。 2 残余电流组成及其产生 残余电流包括电解电流和扩散电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起 的残余电流称为电解电流。电容电流又称充电电流，它 是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和 落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着 相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化 而变化。充电电流的大小为10-7A数量级 这与10-5mol/L物 质所产的扩散电流相当 。 3 残余电流的扣除 作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。 三 迁移电流（migration current）和支持电解质 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引 力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极， 使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静 电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而 产生的电流称为迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生 误差。 对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为 支持电解质。 四 极谱极大 极谱极大在图形上反应如右 图。这种在极谱曲线上出现的比 极限扩散电流大的多的不正常的 电流峰称为极谱极大。 它会影响半波电位及扩散电 流的测量。极谱极大是由于滴汞 电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽 作用而引起的溪流运动所产生的 。去除方法：加少量极大抑制剂 ，如动物胶、聚乙烯醇等。 五 氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为： 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的 （0-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧 是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。 常用消除方法： 1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2 ，CO2 ）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液 ，常用N2； 2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。 3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的 CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。 六 极谱定量方法 极谱定量的依据是： 峰高的测量，其测量方法如下图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法 峰高测量法 极谱定量的方法有： 1 直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一 实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由 求出未知液的浓度。 2 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行 极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。 3 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加 入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高H；由扩散 电流方程得： 由以上两式可求得未知液的浓度cx 10-3 极谱分析的特点及其存在的问题 一、 极谱分析的特点 1）灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。 二、 经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。 10-4 现代极谱 一、极谱催化波 极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发 展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。 极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波； 2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可 逆波； 3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流； 4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波 。 动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应： 2）化学反应滞后于电极反应： 3）化学反应与电极反应平行： 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极 反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消 耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几 乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化 反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正 比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的 超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所 控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。 其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速 度，也决定着催化电流的大小。双氧水与Mo()， W()或V()共存时也产生催化电流。 催化电流公式为： 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有： 过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐 等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如： Mo()，W()，V()等。 二 、单扫描极谱法（示波极谱） 单扫描极谱的工作原理图如下： 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是 在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯 齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整 个电流电压曲线。如右图： 单扫描极谱图 汞滴表面积（A）、极化电压（E）、电流（i）与时间的关系 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ） ，对于可逆极谱波，有如下峰电流方程： 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描 极谱也可做定性分析。 单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极 （DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电 极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一 般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制 ，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴 汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工 作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极 电位的恒定。 三电极系统电子线路框图 循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉 冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量 方法循环伏安法。 （a）循环伏安扫描中的三角波 （b）循环扫描中的响应信号 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信 号的关系，称为循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负 极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此 ，在一个三角