丁 明玉 清华大学化学系分析化学研究所 010-62797087 dingmy 离子色谱技术在环境与水 质分析中的应用 一、离子色谱概述 二、离子色谱在环境和水分析领 域的应用实例 离子色谱法 Ion Chromatography（IC） 一、离子色谱概述 离子色谱是高效液相色谱（HPLC）的一个分支。 HPLC分类（按分离机理） 类 型 分离机理 分析对象或应用领域 吸附色谱 吸附能，氢键 异构体分离、族分离，制备 分配色谱 疏水作用 各种有机物分析与制备 凝胶色谱 溶质分子大小 高分子分子量及其分布测定 离子色谱 离子性物质的分析 手性色谱 立体效应 手性异构体分离，药物纯化 亲和色谱 生化特异亲和力 蛋白、酶、抗体 盐析色谱 溶剂化作用 蛋白质、非电解质分析 亲水作用色谱 亲水作用 碱性药物 离子色谱分类（按分离机理） 分离模式 分离机理 分析对象或应用领域 离子交换 库仑力 无机和有机离子分析 离子排斥 Donnan平衡 有机酸、氨基酸、醇、醛 离子对 疏水作用 离子性物质分析 离子抑制 疏水作用 有机弱酸弱碱分析 离子分配 疏水作用 生物大分子 （阴）（阴）离子交换色谱分离机理离子交换色谱分离机理 阴离子交换分离示例阴离子交换分离示例 色谱柱：阴离子交换柱 流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3 流速： 1.2mL/min 检测器： 抑制型电导检测 0481216 Retention time(min) 0 8 S F- NO3- SO42- Cl- NO2- Br- HPO42- 色谱柱: 阳离子交换柱 流动相: 20 mM 甲磺酸 流速:1.0 mL/min 检测器: 电导（CSRS循环抑制模式) 阳离子交换分离示例阳离子交换分离示例 04812 保留时间 (min) 0 2 4 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ SS 离子排斥分离原理离子排斥分离原理 Donnan膜 （） （） 固定相 流动动相 色谱柱：离子排斥柱（阳离子交换剂） 流动相：0.4 mM 辛磺酸 流速： 1.0 mL/min 抑制剂 ：5mM TBAOH50mM H3BO3 检测器：电导 离子排斥分离示例离子排斥分离示例 20201010 0 0 保留时间 (min) 0 0 SS 5 5 1 2 3 4 5 1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸 流动相 TBAOHACNH2O 样样品 Y+ X- ODS 固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水界面亲水界面 离子对色谱分离原理 Y+ OH- 1. 甲磺酸 5.0 ppm 2. 1-丙磺酸 8.6 3. 1-丁磺酸 8.7 4. 1-己磺酸 8.8 5.1-庚磺酸 8.9 6.1-辛磺酸 8.9 7.1-癸磺酸 9.1 0 0 保留时间 (min) 12121616 8 8 SS 0.00.0 4 4 1 1 6 6 2 2 3 3 4 4 5 5 7 7 8.08.0 反相离子对分离示例反相离子对分离示例 色谱柱：反相分配柱 流动相：2mM TBAOH, 10分钟内从24%48%CAN，梯度洗脱 流速：1.0mL/min 检测器：抑制型电导（5mM H2SO4） 离子色谱分析的对象物质 离子类别 主要离子种类 无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素 有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、 碱基、抗生素 离子色谱法的主要应用领域 应用领域 主 要 应 用 对 象 环境 大气、酸雨、天然水、污水、土壤 水分析 环境水（天然水、污水）、自来水、工业用水、实验用水 食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析 环境分析 大气：粉尘、颗粒物、雾、酸气、汽车尾气 水：生活污水、工业污水、医院污水、地表水、地下 水、雨水 土壤：环境有害物在土壤中的分布 植物：环境污染物在植物中的残留 水质分析 环境水样：天然水、污水 自来水： 工业用水：电子器件加工、发电厂、化工工艺 实验用水：蒸馏水、去离子水、超纯水 饮用水：纯净水、矿泉水 环境、水分析涉及的主要物质 无机阴离子：F-,Cl-,Br-,I-,NO2-,NO3-,SO42-,SO32-,PO43- ,CO32-,CN-,S2-,SiO42-,AlO2-,ClO2-,ClO3-,ClO4-,CrO42-,AsO43 - 无机阳离子：Na+,K+,NH4+,Mg2+,Ca2+,过渡金属离子 有机阴离子：短链羧酸（甲酸、乙酸、卤代羧酸、草酸 ）、芳香羧酸（苯甲酸、间苯二甲酸）、苯酚、阴离子表 面活性剂、金属配阴离子 有机阳离子：有机铵、阳离子表面活性剂 分析方法 无机阴离子：阴离子交换、离子对 无机阳离子：阳离子交换、离子对、（配）阴离子交换 有机阴离子：阴离子交换、离子排斥、离子对、离子抑 制反相HPLC 有机阳离子：阳离子交换、离子对 检测方法 无机阴离子：电导检测、直接UV、间接UV、电化学 无机阳离子：电导检测、衍生化光度检测、ICP/AES、 AAS、ICP/MS 有机阴离子：电导检测、直接UV、电化学、MS 有机阳离子：直接UV、电化学、MS 离子色谱法的定义 狭义定义：以低交换容量离子交换剂（离子交换 树脂）为固定相分离离子性物质，以电导检测 器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱 方法。 广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用 适当检测技术进行离子性物质分析的一种液相 色谱方法。 离子色谱仪基本构成 流动相 泵 分离柱 检测器 输液分离检测数据记录 F- NO3-SO42- Cl- NO2- Br- HPO42- 进样器 抑制器 检测池 进样 色谱图 保护柱 整体式与积木式各有千秋 离子色谱法的优点 无机阴离子分析的绝对优势。 分析速度快。通常几分钟至十几分钟。 检测灵敏度高。10-8-10-12。 选择性好(非离子性物质无保留)。 多离子同时分析。 柱稳定性高，使用寿命长。 二、离子色谱在环境和水分析 领域的应用实例 1.无机阴离子 2.有机阴离子 3.无机阳离子 4.有机阳离子 1.无机阴离子分析 饮用水和废水分析标准 EPA方法 EPA 218.6 Cr6的测定 EPA 300.0 方法A: 标准阴离子 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-) 方法B: 阴离子副产物或卤素氧化物(ClO2-, BrO3 -, ClO3-) Cr+6的测定：EPA 218.6 仪器: Metrohm IC，柱后衍生装置、 753抑制器、1010 UV/Vis检测器 流动相: 250mM 硫酸铵/100mM 氢氧 化铵 流速: 1.5 mL/min 色谱柱: Cetac ICSep AN1 柱后衍生（PCR）: 2mM DPC*, 10% 甲醇, 0.5M硫酸 *DPC= 1,5-Diphenylcarbazide Cr+6 1.89 ppb 无机阴离子分析：EPA Method 300.0 A 消毒副产物：EPA Method 300.0 B 饮用水和废水分析标准 EPA 300.1 方法A: 常见阴离子测定 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-) 方法B: 消毒副产物测定 (Br-, ClO2-, BrO3-, ClO3-) EPA 314 ppb级ClO4-测定 （致癌、损伤甲状腺功能） 无机阴离子分析： EPA Method 300.1 A 消毒副产物：EPA Method 300.1 B (1 ppm) 0.004.008.0012.0016.00 Retention Time (min.) 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 Signal (m V) ClO4 ClO4的测定：EPA Method 314.0 25 g/L in Reagent Water 气体样品分析 阴离子分析阴离子分析（非抑制电导检测）（非抑制电导检测） Metrosep Dual 1-70；8mM 8mM 邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2乙腈 (TRIS调pH4.0) 1.Cl- 2.NO3- 3.SO42 自来水 阴离子分析阴离子分析（非抑制电导检测）（非抑制电导检测） Metrosep Dual 1-70；8mM 8mM 邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2乙腈 (TRIS调pH4.0) 色谱峰：（ppm ） 1.Cl- 525 2.CN- 92 3.NO3- 67 4.SO42- 250 5.S2O32- n.d. 6.SCN- 705 冶金工艺水样 阴离子分析阴离子分析（非抑制电导检测）（非抑制电导检测） Metrosep Super-