生物柴油 报告人：许轩 培养单位：重庆绿色智能技术研究院 2012年12月 主要内容 l生物柴油简介 l国内外研究应用现状 l制备方法 l主要原料 l展望 Biodiesel at Work 当前能源背景 中国：世界第二大石油消费国，对外依存 度接近50。2010年柴油需求量约1 亿t ，2015年将达到1.3 亿t 。另一方面，我 国大气污染趋于恶化，2005年二氧化硫 排放量达2 549 万t ，居世界首位，较 2000年增加27。节能减排、保障能源 和环境安全是我国长期面对的难题，发 展环保、可再生的生物燃料成为国家的 战略需求。 一、生物柴油的概念 l概念:生物柴油是清洁的可再生能源，它以 大豆油、蓖麻油等植物油或动物脂肪等油 脂类物质，经过酯基转移作用而得到的有 机脂肪酸酯类物质。 l不含硫和芳香烃等物质，燃烧后可使尾气 中有害物质降低50% l是0# 柴油的代替品 石油炼制柴油 l柴油是在270-350的温度范围内从石油提炼出来的，由 87%的碳、12.6%的氢和0.4%的氧组成。 l5、0、10、20、35、50（划分依据 ：凝固点）。 l选用不同标号的柴油应主要根据使用时的气温决定。 型号 5 柴油 0 柴油 10 柴油 20 柴油 35 柴油 50 柴油 使用温度8 以上 8 至 4 4 至 5 5 至 14 14 至 29 29 以下 生物柴油与矿物柴油（石油炼制柴油）的区 别 运输、储存、使 用方面的安全性 燃烧性好 ，残留物 微酸对发 动机有利 PS： 闪点：燃料的蒸汽和周围空气的混合气，一旦与 火焰接触，即发生闪燃现象，发生闪燃时试样 的最低温度，称为闪点。 十六烷值：表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性 指标。常以纯正十六烷的十六烷值定为100， 纯1-甲基萘的十六烷值定为零，以不同的比例 混合起来，可以得到十六烷值0至100的不同抗 爆性等级的标准燃料 二、国内外研究应用现状 lFrom: Greg P. Biodiesel, Growing New Energy Economy. 2nded. Vermont, USA lFrom: Greg P. Biodiesel, Growing New Energy Economy. 2nded. Vermont, USA 国外生物柴油产业现 状 l国外生物柴油产业发展较为成熟。 l国外相关配套政策：提供专项资金补贴；鼓励农民种植能 源植物；征收化石能源生态税；采取减税优惠鼓励使用生 物质产品。 国内研究状况 l我国生物柴油工业生产比国外晚几年，在2001年 之后才陆续有工业装置投产，这主要包括海南正 和、福建卓越、四川古衫等，都建立12万吨/年 左右的生物柴油厂，原料基本都是采用地沟油、 酸化油等。 l随着2005年原油价格的进一步上涨，生物柴油在 国内越来越热，各种大中小型工厂纷纷涌现，但 这种好景并不长。由于国家对生物柴油没有具体 的激励政策，再加上原料问题、市场问题等， 2006年下半年，一些企业开始停产/停建或转型， 业界人士也以更冷静的眼光来看待国内新兴的这 个生物柴油产业 我国在“九五”期间就制定了可再生能源中 长期发展规划，2005 年又出台了可再 生能源法。2005年生物柴油的产量为 10万t 左右，2007年产量达100 万t 左右。 国家规划2010年生物燃料 ( 包括生物柴 油) 将替代石油200 万t ，2020年生物燃 料年替代石油1 000 万t ，占交通燃料的 15左右。 l在2006年之前，石油三巨头（中石油、中石化、中海油） ，只有中石化在低调的研究生物柴油生产技术，调研生物 柴油原料，从各种媒体上很难看到中石油和中海油的动静 。也许大家认为石油巨头不会对生物柴油有多大关注，但 2006年底、2007年初，当民营企业开始觉得这块骨头难啃 ，准备撤离时，国企巨头们纷纷开始行动起来，大张旗鼓 的插足生物柴油行业。除了石油巨头外，看起来与能源不 沾边的中粮油也开始进入生物能源行业，成立了生化能源 事业部，推动燃料乙醇和生物柴油等的发展。 l技术上，中石化开发的生物柴油生产技术在石家庄完成中 试，并即将工业应用；中石油在南充建立研发基地，大力 研究生物柴油，并将建立中试装置；中海油也在积极运作 ，与各方联系、合作。 有关生物柴油的最近报道 1、5 万吨生物柴油基地落户永州，湖南中鑫生物柴油科技有限公司 ，以光皮树和蓖麻为原料。（2012年9月22日，中国经济导报） 2、福建福清源华能源公司的生物柴油期工程预计2013年3月投产 ，以地沟油为原料，将现有的年产3万t扩增至年产18万t。（2012 年5月，能源与环境） 3、融鑫集团在武汉启动200kt/a 生物柴油项目，利用棉籽油转化成 生物柴油，年利润可达4亿元。（2012 齐鲁石油化工） 4、新奥油藻生物柴油项目2015年将实现产业化，年产生物柴油可达 5000吨，新奥科技发展有限公司承担的国家 863 计划项目“CO2- 油藻-生物柴油关键技术研究”通过科技部组织的专家验收，并与 国家开发银行签署 3亿元的贷款合作协议，2015 年将实现油藻生 物柴油产业化。（2012年10月18日，河北日报） 三、制备原理与方法 From：李 攀， 王贤华， 李允超，生物柴油研究现状及其进展 1、化学法生产 l生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低 碳醇，并使用氢氧化钠 (占油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为触媒，在酸性或者碱性催化剂 和高温（230250）下发生酯交换反应（ transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯 ，再经洗涤干燥即得生物柴油。 l油脂（脂肪酸甘油酯）甲醇脂肪酸甲酯（生物柴油 ）甘油 l甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制 油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。 化学法合成生物柴油的缺点 l 反应温度较高、工艺复杂； l 反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有 相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高； l 油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物 柴油得率及品质； l 产品纯化复杂，酯化产物难于回收； l 反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催 化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对 环境造成二次污染等。 化学法合成生物柴油的缺点 l此外化学法生产还有一个不容忽视的成本问题： 生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油 ，比如未经提炼的菜籽油和豆油，原料成本就占 总成本的75%。 l因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生 物柴油能否实用化的关键，美国己开始通过基因 工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废 油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地 上种植富油脂的农作物。 2、生物酶合成法 l为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成 生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进 行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。 l酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无 污染排放的优点。 l2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae细胞生产 生物柴油，转化率在80左右，微生物细胞可连 续使用430小时。 l由于利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用 量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益 受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在 着一些亟待解决的问题： l 脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂 肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40%-60%； l 甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活； l 副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且 甘油也对酶有毒性； l 短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性 ，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工 业化生产生物柴油的主要瓶颈。 生物酶合成法局限 四、主要原料 l据统计，中国共有1554 种油料植物，其中木本 油料树种有 400 多种，含油量为15% 60% 的 有200 多种，含油量为50% 60%的有50多种 而且木本油料植物一般具有多年生营养枝叶生 长发育好适应性能力强等特点，可以种在自然 条件差的边缘土地上据统计，中国尚有不适宜 农耕的宜林荒山荒地沙荒地0.55108hm2，如果 利用其中的20% 来种植高产木本能源植物，每 年可生产生物质原料2108t，为大力发展生物 柴油展示了广阔的前景。 主要制油原料 l大豆、油菜籽、向日葵、棉籽 l麻疯树、文冠果、光皮树、棕榈树 l地沟油、动植物废弃油脂及其边角料 l微藻 目前国内市场主要以进口转基因大豆为主。 长江流域 ，种植面积最广，油菜籽平均产量110kg/亩，含油量 40% ，有大规模增产潜力。 西北、黄河流域，转基因作物 麻疯树：四川、云南、广东、广西、海南、贵州 文冠果：分布于东北和华北及陕西 、甘肃、宁夏、安徽、河南等地。 是我国特有的一种优良木本食用油 料树种 光皮树：光皮树广泛分 布于黄河以南地区，集中 分布于长江流域至西南各 地的石灰岩区，以江西、 湖北等省最多，垂直分布 在海拔1000米以下。 棕榈树：主产于东南亚及非洲 台湾、云南、广西、福建、广东、海南等省 、区均有种植，但产量不多 国际主要原料 区域EUUSA南亚巴西 主要原料油菜籽大豆油棕榈油蓖麻油 、 大豆油 区域西班牙希腊意大利法国 主要原料 亚麻籽油 、橄榄油 棉籽油葵花籽 油 葵花籽 油 主要原料比较 油料作物产产量 tons/ha. 含油率 wt% 生物柴油 tons/ha. 油菜籽1.6400.64 花生油3.0260.78 向日葵1.7400.68 麻疯树疯树 4.0502.0 光皮树树20336.6 地沟油利用 l地沟油并非有百害而无一益的魔鬼，人们 深恶痛绝的潲水油如果不倒流向餐桌，其 实是制造生物柴油的好原料。 l以动植物油脂为主的潲水油经反应改性可 以成为供内燃机使用的生物燃料，是清洁 的可再生能源，是典型的“绿色能源”，大 力发展生物柴油对经济可持续发展，推进 能源替代，减轻环境压力，控制城市大气 污染具有重要的战略意义。 地沟油的检测四面照妖镜 胆固醇：真正的食用植物油中一般不含胆固醇或含量极低，如油样中的 胆固醇含量高出正常限值，即可高度怀疑该油脂中含有地沟油”（LC- MS)。 电导率：正常油脂几乎不导电，但油脂酸败后产生的各种极性物质可使 油脂导电；地沟油由于反复烹炸，成分复杂，掺杂大量金属离子而产生 导电性，电导率较高。 多环芳烃：反复烹调、油炸等使用，油脂高温下发生聚合、分解等复杂 反应。 特定基因组成：地沟油是多种不同来源的废弃油脂混合而成，往往含动 物油脂，因此，科研人员依据分子生物学基因鉴定原理，尝试很多方法 ，搜寻油样中是否含动物性基因，再对检测出的基因片段进行测序，以 判定食用油中是否含有动物源性成分。 我国地沟油的利用现状 1、深圳市金能科技有限公司，运行的第一条生产线日处 理潲水油10吨以上。产品可直接供汽车使用。 2、2008年，武汉艾瑞生物柴油有限公司与意大利TOLO能 源公司合作的生物柴油项目启动，年消化3.2万吨潲水 油的生物柴油转化首期项目。 3、2010年，长沙万吨级生物柴油企业投产 年消化潲水油 3.3万吨。 4、福建福清源华能源公司的生物柴油期工程预计2013 年3月投产，以地沟油为原料，将现有的年产3万t扩增 至年产18万t。 微藻 l一般大豆的含油量在20%左右，花生油 、芝麻等在40%左右，而微藻的含油量 最高能达到60%，至少是大豆的3倍。 l微藻不争地、争粮食；微藻炼油还能固 废减排，例如可以用废水、废气养殖等 From：梁利华，微藻制备生物柴油研究现状与前景 微藻工业化生产 面临的问题 1、富油高产微藻藻种较少 2、技术尚未成熟，成本较高，浪费较大 3、藻油提取工艺的能耗问题 五、