第六章 固体电解质电池及其应用 6.1 固体电解质简介 6.2 固体电解质工作原理 6.3 固体电解质的电子导电 6.4 固体电解质传感器的类型 6.5 固体电解质电池的应用 6.1 固体电解质简介 n导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体 ，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导 体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度 升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电 解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子 的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界 面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而 增大。 通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态 的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的 迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以 形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速 度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的 形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有 在较高温度下，电导率才能达到10-6 Scm-1 数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高 温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有 稳定的化学和物理性能。 ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。 它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约 11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大 约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下 降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化， 因此它也是是不稳定的。 如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+ 相 近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等， 经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。 掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且 不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的 ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。 由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价 不同 ，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体 的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图6-3 所示。 图6-3 掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图 氧离子空位 置换作用可用下列反应式表示： 这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置 换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 表示晶格上 空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占 据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷 。 、 和 表示占据了晶格原是锆 离子位置的杂质离子。 n把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分 压之间（ ），连接金属电极时（ 如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将 发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极 电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E 的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。 6.2 氧化物固体电解质电池的工作原理 6.2 氧化物固体电解质电池的工作原理 图6-4 氧浓差电池工作原理示意图 6.2 工作原理 n考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为 n （6-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子， 成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电 子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位 差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到 达低氧分压端，并发生下述电极反应 （6-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子 并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。 式（6-1）与式（6-2）相加，得电池的总反应为 相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应 的自由能变化为 （6-3） 由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低 ，等于体系对外所做的最大有用功，即 （6-4） 这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等 于所迁移的电量与电位差的乘积。 当有1 mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（ F=96500 C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为 （6-5） 合并式（6-4）及式（6-5）两式，得 （6-6） 由式（6-3）和式（6-6）可得 （6-7） 式中：T热力学温度； R摩尔气体常数，8.314J/(molK)； F法拉第常数，96500 0C mol-1。 此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系， 称Nernst公式。 应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热 力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论 的原电池应该具备下列条件： （1）在各相和相界面上都始终保持着热力 学平衡。 （2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度 ，即不存在任何的不可逆扩散过程。 （3）离子的迁移数等于1。 例题： 应用固体电解质氧浓度差电池 (Pt)|OFe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动 势为E=20mv.已知：1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 (1), 设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。 首先写出电极反应的反应式。 正极： 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 1/2O2+2e=O-2即: 1/3 Cr2O3 +2e = 2/3Cr(s)+O2- 负极: O-2 = 1/2O2+2e, 1/2O2 =OFe,即: O2- = OFe +2e. 电池反应: 1/3 Cr2O3 =2/3Cr(s)+OFe (3), 其中: 可通过以下反应求得: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1), (1)+(2)得: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+OFe (3), 故ln%O= -2.464, 即%O=0.085 6.3 固体电解质的电子导电 n6.4.1 产生的原因 n6.4.2电子导电对电动势的影响 6.4.1 产生的原因 在高温低氧分压下，晶格上的氧离子O0，可 变成分子向气相溢出，留下氧离子空位 和自由电子e： n (6-9) n其平衡常数为： n （6-10） n正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓 度都很大，可看作常数。式（6-10）变为： n n （6-11） n自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比，即 氧压越低，自由电子浓度越大。 在高温高氧分压下，气相中氧有夺取电子，占 据氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴 （正空穴） (6-12) 则 。 即电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比， 即氧压越高，电子空穴浓度越大。 n设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和 电子空穴导电，则总电导率为三者之和： n离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比） 为： n (6-13) nti1。 其中， e=(e)Fue (6-14) 式中，ue电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度 下的电子运动速度。将（6-11）代入（6-14）得 e =KFue (6-15) 在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关， 是一个常数。(6-15)简化为： e =K“ (6-16) 可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由 电子导电率越大。 离子电导率可写为 i=nF(VO“) ui 其中，n=2， ui =常数，所以，i=Ki为常数 。 对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为 常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在 某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe称 为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量 电解质的重要参数。 图6-6 特征氧分压示意图 图6-7 在一定温度下，电子电导率、离子电导 率和氧分压的关系 在特征氧分压下，e (Pe)=KePe-1/4=i， 则 Ke=i/ Pe-1/4。 代入（6-15）得自由电子导电率为 e =i /Pe-1/4 (6-17) 同理，电子空穴电导率为： h=i /Ph1/4 (6-18) 将式(6-17)、(6-18)代入式(6-13)得离子迁移率 与氧分压的关系为 (6-19) 6.2.2 电子导电对电动势的影响 把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电 子导体与电子空穴导体。置于 之间 ， ，则 即 ， 所以 。 思考题：简述固体电解质自由电子导 电和电子空穴导电的原因，如何预防 ？ 2.图解说明特征氧分压的概念 若压力分别为 和 ，且电解质 为薄片组成，电势之和为： 。将式（6- 19）代入积分得 （6-20） 式（6-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及 特征氧分压间的关系。 6.3 固体电解质传感器的类型 （特点和应用） 用固体电解质构成的传感器可分为以下几类： 1、型传感器电解质的传导离子就是待测物质 的离子； 2、型传感器传导离子物质不是待测物质，但 它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的组元； 3、型传感器辅助电极型传感器。利用外加辅 助电极使待测物质，与传导离子物质在电解质界面建 立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池 电动势计算待测物质的浓度。 型传感器实例 1）各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉 、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理 炉等炉气的氧分压。 型传感器实例SO2和 SO3探测器 这个体系的特点是：AgO在高温下不稳定，而在一 定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的 温度和氧分压下，因存在反应： Ag2SO4 = 2Ag + SO2 + O2 和 Ag2SO4 = 2Ag + SO3 + 1/2O2 Ag /Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。 然而，由于体系存在金属Ag，具有很好的电子导电 性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳 的参比电极候选体系。 电池可表示为： (+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)- Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中), Ag | Au(-)。 电极反应与电池反应为： 负极反应(-) Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e 正极反应(+) SO3 + 1/2O2 + 2Li+ +2e = Li2SO4 电池反应：SO3 + 1/2O2 +2Ag = (Ag2SO4)。 型传感器实例钢液定硅传感器 电池可表示为：(+)Mo | Mo + MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +ZrSiO4 | SiFe | Mo(-) 其中 (ZrO2 + ZrSiO4) 是点涂在固体电解质管外的辅助 电极材料。 负极：2O2- + Si = (SiO2) ZrSiO4 + 4e，正极：MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-。 电池反应为：MoO2 + Si = (SiO2) ZrSiO4 + Mo(s)。 因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极 材料和铁水的三相界面处存在反应： ZrO2 + (SiO2)ZrSiO4 =ZrSiO4，总的反应为：MoO2 + ZrO2 + Si = ZrSiO4 + Mo(s)。 ， 电池电动势： 。 思考题：举例说明三类传感器 的应用 6.5 固体电解质电池的应用 1、定氧电池。 电解质ZrO2-CaO片封焊在石英管端，一次性 测头。ZrO2-MgO适用于更低氧含量。参比电极是 Mo/MoO2或Cr/Cr2O3。参比极引线用钼丝、与钢 液接触的回路电极可用钼棒。 Mo|OFe|ZrO2-CaO|Mo,MoO2|Mo (