河北工业大学 硕士学位论文 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 姓名：何红升 申请学位级别：硕士 专业：材料工程 指导教师：梁金生;胡书祥 20070501 河北工业大学硕士学位论文 i 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 摘 要 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 摘 要 将稀土复合磷酸盐无机抗菌材料添加到陶瓷釉料中，制备具有防污功能的抗菌陶瓷制 品。研究功能陶瓷对水的表面张力、接触角、溶解氧、乳液稳定性、植物种子发芽等的影 响，测试了陶瓷表面油滴在水中的运动规律。研究结果表明：将稀土复合磷酸盐无机抗菌 材料添加到陶瓷釉料中制备的陶瓷具有较好的防污功能；这种陶瓷与水接触后可使水分子 活化、降低水的表面张力、减小水在陶瓷表面的接触角、提高乳液的稳定性，使得陶瓷表 面具有防油污功能；经防污功能陶瓷处理后的水，还可促进植物种子发芽。 关键词关键词：功能陶瓷，稀土复合磷酸盐，抗菌材料，活化水，接触角，溶解氧 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 ii PREPARATION AND PERFORMANCE OF ANTIFOULING CERAMIC MATERIALS ABSTRACT Rare earth/composite phosphate inorganic antibacterial materials were added into ceramic glaze to produce antibacterial ceramic products with antifouling function. The water surface tension, contact angle, dissolved oxygen, emulsion stability and plant seed germination affected by functional ceramics were studied and the movement behavior of oil droplets on the ceramic surface in the water was tested. The results show that the ceramics produced by the ceramic glaze added with rare earth/composite phosphate inorganic antibacterial materials have excellent antifouling function; when contact with water, the ceramics will make water molecules activated, reduce the surface tension of water and the contact angle of water on the ceramic surface, improve the stability of emulsion and make ceramic surface with oil pollution prevention function; the water treated by antifouling ceramics can also promote the seed germination. KEYWORDS：functional ceramics，rare earth/composite phosphate，antibacterial materials， activated water，contact angle，dissolved oxygen 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪论绪论 1-1 引言 1-1 引言 由于陶瓷材料显微结构由晶相、 玻璃相和气孔组成， 使其最终产品存在 5%至 10% （体积） 的气孔率， 同时，陶瓷材料的表面一般为亲油性，当污染物接触到产品表面，由于表面毛细作用，一部分污染物深 入开口气孔之中；另外，陶瓷表面微观的凹凸不平也导致其对污染物的粘附。研究发现：污染物基本上 是由水中的可溶性有色无机物或有机物组成，通常呈酸性或碱性，如日常生活中的污水、茶水、尘土、 墨水和有机油污等，使陶瓷表面受到污染且难以清除，影响清洁和美观。堆积的油污会成为细菌滋生的 温床， 如不加以清洗， 居室中的陶瓷变成病毒细菌传染源， 随着陶瓷在人们现代日常生活中的广泛使用， 陶瓷的清洗问题也变得重要起来。 目前人们清洗陶瓷普遍采用洗洁精等合成洗涤剂，洗涤剂已成为人们日常生活中必不可少的用品， 尤其是餐洗剂，它直接关系到人类健康。一般而言，合成洗涤剂中主要成分是表面活性剂，烷基苯磺酸 钠或直链烷基苯磺酸钠， 同时还使用磷酸盐作为增净剂。 洗涤剂中的表面活性剂等成分对人体皮肤虽然 没有显著直接的刺激作用，它们的急性、亚急性和慢性毒性试验结果也表明不对人体构成健康威胁，致 癌和致畸变试验也证明洗涤剂是安全的。但是，当洗涤剂的浓度超过某一限度时，会对眼粘膜等有刺激 作用。同时，长期使用洗洁精还会导致皮肤病，给身体健康带来损害。据有关实验报告指出，清洗不彻 底的洗洁精进入人体后，积少成多，会对人体的肝脏造成损害。长期使用清洁剂的人常常感到手有干裂 发紧的现象，这是因为表面活性剂在去污的同时也会除去皮肤表面的油性保护层，进而腐蚀皮肤。其它 化学物质还能抑制氧化酶的活性，导致皮肤中的黑色素沉着。洗洁精残液进入血液循环，会损伤红细胞 的细胞膜，使细胞膜破裂，从而引起溶血现象。同时由于磷酸盐的存在，洗涤后含磷酸盐的废水排入水 体，造成水体富营养化，破坏水生生态系统，进入水体的洗涤剂会消耗水中的氧气，并对水生生物产生 轻微毒性，造成鱼类的畸形；洗涤剂使进入水体的石油产品等有机物因乳化而分散，还使污水产生大量 泡沫，给废水处理带来困难。同时也给人们的生活环境带来了很大的污染和麻烦。水体污染已成为全球 水资源短缺的一个重要因素1。所以研制开发能减少洗涤剂用量，减轻环境压力的防污功能陶瓷材料势 在必行。 世界科学技术的高速发展， 使特种陶瓷的制备技术也随之日新月异。 我国必须加快高档陶瓷特别是 功能陶瓷的发展。否则，外国产品将挤占陶瓷市场，甚至垄断中国陶瓷市场，特别是功能陶瓷市场。拥 有防污功能的陶瓷，将会在市场竞争中占据领先地位。 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 2 1-2 防污陶瓷国内外研究概况 1-2 防污陶瓷国内外研究概况 近年来，日本、德国等一些科技发达国家开展了关于陶瓷防污技术的研究。我国对防污陶瓷的研究 起步较晚。目前，国内外普遍采用的措施主要有： 1-2-1 陶瓷表面涂覆功能膜技术1-2-1 陶瓷表面涂覆功能膜技术 陶瓷制品长期使用在潮湿的环境中， 其表面很容易吸附污物形成一层吸附层。 如果在陶瓷表面涂覆 一层降低表面能的物质（如有机硅树脂、含氟化合物等） 23 ，可以改善污染物对陶瓷表面的润湿情况， 使污染物不易粘附在陶瓷制品表面，提高陶瓷的防污能力。 广东东鹏陶瓷有限公司采用特殊的涂覆技术， 将纳米液态聚合硅均匀分布于陶瓷表面， 经高温处理 后，得到具有纳米量级膜层的陶瓷，这一膜层能大大降低陶瓷表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状， 不易沾污 4 。 Jelong 等 5用含全氟烃基硅烷和正硅酸乙酯的醇盐溶液通过溶胶凝胶法制备了憎水性能良好的 涂层，其对水的润湿角为 118，表面能为 9.7dyncm。 Teshima 等 6采用两步干燥法， 即先通过等离子氧处理形成纳米表面， 然后采用低温化学气相沉积 或等离子增强化学气相沉积法形成憎水涂层，制得了憎水性能良好（水润湿角1500） 、透明的聚乙烯和 聚对苯二酸酯涂层。 Wu Yuanying 等 7采用化学方法在 SiO 2薄膜上制备了自组装单层氟烷基硅烷极大地提高了涂层憎 水性，从而使污染物不易沉积在涂层表面，提高了抗污性。 田军等 8通过对环氧、有机硅改性环氧树脂和聚氨酯、有机硅改性聚氨酯树脂与低表面能填料聚 四氟乙烯及氟化碳酸盐粉末的复合， 制备了具有低表面能的复合涂层， 从而降低了陶瓷表面对污染物的 吸附作用力，提高陶瓷制品的防污能力。 日本松下电工 9则研制出一种具有特殊功能的釉料，既能增加陶瓷制品的美感，又能提高其抗污 性能。 1-2-2 陶瓷釉面致密化技术 1-2-2 陶瓷釉面致密化技术 陶瓷产品表面的微观结构如表面粗糙度、缺陷（气泡、针孔、微裂纹等）的数量、大小及形态都是 影响其抗污性的主要因素。众多研究表明 1012 ，抗污性和产品的表面缺陷及其分布密度有关，但和表 面污染物的数量无关。 陶瓷釉的表面粗糙度一般大于 0.50m 13 ， 如图 1.1 所示。随着时间的延长，粗糙度越来越大可以 达 1.5m，甚至更大， 污物也越积越多， 如图所示卫生洁具表面的沾污过程。 肉眼可以观察到污垢沉积。 通过采用一些特殊的工艺或原料，减少陶瓷制品表面缺陷的数量、降低表面粗糙度，使污染物失去 积聚空间，可以有效地提高陶瓷制品的抗污性，主要途径有以下四种：适当调整釉料的制备工艺，降 低釉料的颗粒度；降低釉料中的乳浊剂或者色料颗粒含量，减少烧成后釉面难熔颗粒的残留率，或在 釉面上施加一层不含乳浊剂或色料的透明釉 14 ；调节坯釉料配方及烧成工艺，防止高温烧成时放出 河北工业大学硕士学位论文 3 图 1.1 卫生洁具表面的沾污过程 Fig. 1.1 Contaminating process of sanitary surface 气体，提高高温时釉的表面张力，避免气体排出后留下针孔；在坯釉之间引入釉底料15，在烧制过 程中，釉底料形成一层致密层，气孔率较坯体低，从而可有效地防止由坯体致密化产生的气体经过釉层 在表面形成针孔、气泡等缺陷，提高釉面平滑度。 日本 TOTO 公司 16通过降低釉的粒度， 采用熔块釉或半熔块釉在乳浊釉的基础上再施加一层透明 釉等措施，有效地降低陶瓷制品的表面粗糙度，该技术生产的陶瓷表面粗糙度很小，用探针型表面粗糙 度测试仪测得平均粗糙度小于 0.07m，超平滑釉的表面摈除了容纳污染物的凹凸和微孔，使污染物不 易牢固的粘附在陶瓷表面从而达到防污目的。 刘守友等 17通过提高釉浆的颗粒细度获得了釉面白度好、光洁度高、表面光亮柔和、平滑致密的 房屋卫生洁具，采用碳素墨水检验，表面无污迹，抗污效果良好。 山东某陶瓷厂通过在釉面上引入纳米复合材料获得了微观均匀区域， 表面光滑， 具有抗菌防污的能 力 18 。某些陶瓷企业则直接引进纳米涂料涂于陶瓷表面，有效地防止了污染物的粘附 4 。 1-2-3 抗菌陶瓷技术 1-2-3 抗菌陶瓷技术 抗菌陶瓷是在陶瓷釉料中添加了无机抗菌剂制成的，目前研究与应用最广泛的无机抗菌剂有两大 类：一类是银系抗菌剂，如各类银化合物，载银沸石、载银磷酸盐等; 当微量 Ag +到达细胞膜时，因后 者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，Ag +穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，使蛋白质 凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡，与此同时，由于银离子的催化作用，将 氧气或水中的溶解氧变成了活性氧， 这种活性氧具有抗菌作用， Ag + 较高的氧化还原电位 （1.277 10-19J， 25）使其具有很大的反应活性，通过银离子接触反应，能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质 传送系统， 造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍， 从而抑制细菌生长， 当细菌被 Ag + 杀灭后， Ag+ 还 可由细菌尸体中游离出来再与其他菌落接触，周而复始地进行上述过程，使 Ag + 杀菌具有持久性，这种 防污功能陶瓷材料的制备与性能研究 4 方法的主要特点是安全性高，不易挥发和分解，耐热性好，属于广谱抗菌剂，寿命长、无毒、使用方便， 目前国内外研究应用最多， 但是普遍存在银添加量大，