硫磺回收装置的腐蚀与防护 周 昊 引言 3 4 1 2 硫磺装置腐蚀环境分析 设备防腐措施及建议 结语 汇报提纲 硫磺装置的腐蚀环境 硫磺回收装置的腐蚀主要有高温硫化腐蚀和低温电化学腐蚀。高温 硫化腐蚀主要存在于反应燃烧炉的内构件如燃料气喷嘴、酸性气喷嘴等； 废热锅炉进口管箱与传热管前端；采用外掺合工艺的掺合管、高温掺合阀 以及转化器的内构件等。低温电化学腐蚀主要存在于燃烧炉和转化器耐热 衬里损坏后，过程气窜入内衬里造成设备腐蚀；过程气和硫磺尾气管道的 波形补偿器夹层内窜入过程气和尾气并冷凝使补偿器夹层腐蚀穿孔。具体 的易腐蚀部位见表1。 一、引 言 一、引 言 一、引 言 表1 硫磺回收装置易腐蚀部位和腐蚀形态 部位编 号 描述材质腐蚀形态 1反应炉喷嘴碳钢、合金钢 高温硫化腐蚀造成材料厚度增加，硫 化变脆 2反应炉炉体碳钢 高温硫化腐蚀、SO2-O2-H2O腐蚀造 成局部穿孔 3 废热锅炉进口管 厢和传热管前端 碳钢、合金钢高温硫化腐蚀造成材料硫化 4硫冷凝器管板碳钢、合金钢硫化物应力腐蚀焊缝开裂 5硫冷凝器管束碳钢、合金钢硫化物应力腐蚀焊缝开裂 6系统设备和管线碳钢、合金钢低温硫酸露点腐蚀造成局部减薄 7再生塔塔底碳钢 内壁RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀，为 大面积的腐蚀凹坑，凹坑连成片。 8 再生塔底重沸器管束 外表面和壳体的内侧 碳钢 不锈钢 RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀，管束减 薄成深的凹坑状，壳体局部减薄。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 2.1高温硫化腐蚀 腐蚀部位： 酸性气燃烧炉燃烧后的过程气中，气流组成为H2S、SO2及硫蒸 汽、CO2、N2、水蒸汽、CS2、COS等，这些介质常以复合形式产生腐 蚀，当金属设备处 于310以上高温时，碳钢就会发生高温硫化腐蚀 。高温硫化腐蚀一般发生在燃烧炉内构件（如燃烧器喷嘴、烧氨喷嘴 、瓦斯火嘴等）、废热锅 炉进口管箱与换热 管前端、过程气离开废热 锅炉前和尾气焚烧炉（排空烟囱前）；采用外掺和工艺的掺和管、高 掺阀 及反应器内构件等。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 2.1 高温硫化腐蚀 腐蚀形态： 金属材料受到高温硫化腐蚀后，最明显的外观是材料厚度增 加，硫化变脆。腐蚀产物分为四个组分：最里层为黑褐色，易碎无 晶性、无光泽；大块蓝褐色亮晶体，易敲碎；小块结晶，有蓝褐色 光泽，结构致密，难以敲碎；最外层为无定形结晶无光泽的黑褐色 产物，坚硬如铸铁。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 腐蚀机理 ： 在常温下，干燥的H2S对钢铁 无腐蚀作用，当温度达到250300 以上时，H2S容易分解而产生活泼S，与铁化合生成FeS，FeS是一种疏 松的腐蚀产 物，易脱落，不起保护作用，故腐蚀加快，温度越高，腐 蚀速度越快。酸性气燃烧炉燃烧后产生的过程气中气流组成为H2S、 SO2及硫蒸气、CO2、N2、CS2、COS等。这些介质常以复合形式产生腐 蚀，主要反应如下： H2S+FeFeS+H S+FeFeS 2.1 高温硫化腐蚀 二、硫磺装置腐蚀环境分析 影响因素： l硫化物的影响：硫化物膜比氧化物膜厚，内应力较大，导致膜 的破裂而使保护性降低；金属硫化物的晶体缺陷浓度高，金属 硫化物的共晶点低，容易熔化破坏保护膜。 l温度的影响：当碳钢设备的工艺温度超过310时，就会发生 高温硫化腐蚀，温度越高，高温硫化现象越严重。 l其他杂质如二氧化碳、氨、重有机物及管线和设备的内腐蚀产 物在一定情况下均会加剧设备的腐蚀。 2.1 高温硫化腐蚀 二、硫磺装置腐蚀环境分析 2.2低温电电化学腐蚀蚀 酸性气中H2S与NH3、CO2及乙醇胺、水等共同形成腐蚀蚀性环环境，主要型 式及分布有： H2SH2O型腐蚀蚀 CO2H2SH2O型腐蚀蚀 RNH2CO2H2SH2O型腐蚀蚀 SO2O2H2O型腐蚀蚀 主要存在于酸性气管道、设备设备 中，也包括酸性水管道 。 主要存在于急冷、吸收、再生塔塔顶顶冷凝冷却系统统(馏馏出管线线、冷凝冷却 器及回流罐)。 主要存在于再生塔、富液管线线、再生塔底重沸器部位。 主要存在废热锅废热锅 炉、硫冷凝器和烟道等部位。 H2SH2O型腐蚀蚀 主要表现现是钢钢材的均匀腐蚀蚀和湿硫化氢应氢应 力腐蚀蚀开裂。一般来说说温度提 高则则腐蚀蚀增加，在80时时腐蚀蚀率最高，在110-120时时腐蚀蚀率最低，在最 初该环该环 境下碳钢钢和低合金钢钢的腐蚀蚀率开始很快，但是随着时间时间 增长长腐蚀蚀 速率迅速下降，因此经经常开停工会加速设备设备 的腐蚀蚀。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 在H2S+H2O腐蚀环 境中，下面反应对设备 造成腐蚀： 硫化氢在水中发生电离： H2S=H+HS- H+S2- 钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应： 阳极过程： FeFe2+2e Fe2+HS-FeS+H+ 阴极过程： 2H+2e2H 2H（渗透到钢材中） H2SH2O型腐蚀蚀 二、硫磺装置腐蚀环境分析 酸性水泵诱导轮应泵诱导轮应 力腐蚀蚀开裂 二、硫磺装置腐蚀环境分析 CO2H2SH2O型腐蚀蚀 在该环该环 境下，主要也是CO2、H2S在水的存在下，电电离水解产产生电电 化学腐蚀蚀的过过程，主要影响因素有： 温度反应速度、CO2溶解度、腐蚀产物成膜机制 CO2分压压 随PCO2分压增大，腐蚀逐步加剧 介质质流速 流速增大，冲刷加剧，抑制保护膜的形成 pH值值一般来说pH 值的增大，降低了原子氢还原反应速度， 从而腐蚀速率降低。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 CO2H2SH2O型腐蚀蚀 温度低于60，少量的腐蚀产蚀产 物FeCO3附着于金属表面，松软软而无附着力，表面光滑, 为为均匀腐蚀蚀。 温度在60110 FeCO3腐蚀产蚀产 物厚而不紧紧，FeCO3晶粒粗大，有严严重的局部腐蚀蚀。 温度高于150 时时,由于形成了晶粒细细小、致密而又有附着力的FeCO3膜，这层这层 膜对对基 体起了保护护作用，因此腐蚀蚀速度很小。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 CO2H2SH2O型腐蚀蚀 急冷塔顶顶分液罐泡沫网腐蚀蚀状况 急冷塔顶顶分液罐出口管线线内腐蚀产蚀产 物 二、硫磺装置腐蚀环境分析 RNH2CO2H2SH2O型腐蚀蚀 l腐蚀蚀部位 ：RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀主要发生在硫磺回收中胺 系统中的贫/富液管线、再生塔至再生塔重沸器管线、再生塔 重沸器返塔线、贫富液换热 器管线，温度高的管线腐蚀更为 严重。 l腐蚀蚀形态态：在碱性介质（pH8）由CO2及胺引起的应力腐蚀开 裂和均匀减薄。 l反应应机理： Fe2CO22H2OFe(HCO3)2H2 Fe(HCO3)2FeCO3C02H2O RNH2CO2H2SH2O型腐蚀蚀 腐蚀蚀的主要影响因素有： 温度 CO2分压压 介质质流速破坏钝化膜、冲刷等 胺液降解物、杂质杂质 等腐蚀性污染物（降解物、热稳态盐 、烃类、 氧、其他固体产物）的存在，对钢材与二氧化碳的反应起着显著的促进作用 。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 二、硫磺装置腐蚀环境分析 硫磺溶剂剂再生塔内壁RNH2-CO2-H2S-H2O腐 蚀蚀，为为大面积积的腐蚀蚀凹坑，凹坑连连成片。 硫磺溶剂剂再生塔重沸器管板RNH2- CO2-H2S-H2O腐蚀，减薄成深的凹坑状 。 RNH2CO2H2SH2O型腐蚀蚀 SO2O2H2O型腐蚀蚀 二、硫磺装置腐蚀环境分析 l腐蚀蚀部位 ：露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，主要发生在温 度低于露点的部位，如硫冷凝器及出口管线，尾气处理管线，液硫脱气 塔出口管线，烟道等。 l腐蚀蚀形态态：腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。 l反应应机理： SO2+ H2OH2SO3 H2SO3+ FeFeSO3+H2 SO3+ H2OH2SO4 2Fe+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2 二、硫磺装置腐蚀环境分析 SO2O2H2O型腐蚀蚀 主要影响因素 l二氧化硫/三氧化硫的浓浓度 浓度越高，腐蚀越严重。 l温度 温度降低，腐蚀加重。 l介质质流速 流速的增加，均能造成腐蚀的明显加重。 l材质质 碳钢不耐腐蚀，300系列不锈钢耐腐蚀性较好。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 SO2O2H2O型腐蚀蚀 燃烧炉、反应器器等设备 衬里完好的情况下，过程气对 衬里没有腐蚀。但当衬里出现 裂缝、脱落时，过程气窜入衬 里内层并与设备 壳体接触，产 生局部腐蚀，因为过 程气中的 SO2由于衬里内层温度低而冷凝 ，产生露点腐蚀。 二、硫磺装置腐蚀环境分析 SO2O2H2O型腐蚀蚀 水平安装的波形温度补偿 器窜入 过程气或尾气后，SO2冷凝液容易在膨胀 节波形底部产生和积存，随着冷凝液的 增加，过程气或尾气中的其它硫化物等 腐蚀性介质溶解在冷凝液中，加速了腐 蚀过 程的进行。装置停工后，残留在管 道和设备 内的气体，大量空气进入系统 ，系统内会产生凝结水吸附在设备 表面 ，与残留的SO2生成亚硫酸，腐蚀较 装 置运行期间严 重的多。 三、硫磺装置防腐措施 3.1 设计设计 与选选材 主燃烧烧炉的燃烧烧温度一般在1100-1300，为为防止高温硫化腐蚀蚀， 必须须设设隔热热耐火衬衬里。 由于进废热锅进废热锅 炉的过过程气温度很高，且暴露于燃烧烧空气中，为为防 止高温硫化腐蚀蚀，入口管板要选选用耐火材料加以保护护，避免热热气 体直接接触钢钢板。 硫冷凝器壳程发发生蒸汽时时，宜选选用带带蒸发发空间间的固定管板换热换热 器 ，设备设备 需消除应应力热处热处 理。 为为防止高温硫化腐蚀蚀，反应应器内应设应设 隔热衬热衬 里，并能适应应催化剂剂 再生的高温条件。反应应器底部出口管口应应与反应应器内表面齐齐平， 避免腐蚀产蚀产 物积积存及腐蚀蚀，反应应器外表面应设应设 保温层层。 高温硫腐蚀环蚀环 境 废热锅废热锅 炉入口采用陶瓷套管及耐火浇浇注料 三、硫磺装置防腐措施 反应器器壁及管口附近均设有隔热耐火浇注料 主燃烧器火嘴前采用06Cr25Ni20材质不锈 钢，耐高温硫腐蚀及耐高温氧化作用。 三、硫磺装置防腐措施 三、硫磺装置防腐措施 低温硫化氢腐蚀环境 钢材中对湿硫化氢管道开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫，锰 元素在钢材中以MnS化合物的形态存在，其在钢材的生产和焊接过程中容 易产生偏析，形成富锰带，导致马氏体/贝氏体组织增加，显微硬度增高 。当锰含量大于1.3%时，钢材对HIC的敏感度急剧增加，因此钢材中锰含 量应降低到尽可能低的水平。硫元素在钢材中以MnS、FeS夹杂物的形式存 在，它对湿硫化氢应力腐蚀开裂非常敏感。湿硫化氢环境下管道的材料不 宜选用16MnR，而应选用20R为宜。 酸性气、酸性水管道/设备材质选用20#/20R，焊后消除热应力 处理。 三、硫磺装置防腐措施 20R在RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀环 境中耐腐蚀性较差，因此对于腐 蚀严 重的再生塔重沸器出、入口管线、再生塔下部（温度高、流速 快）均采用300系列奥氏体不锈钢锈钢 。为节约 制造成本，也可采用复 合钢钢板，保证耐腐蚀的同时，提高整体结构性能。 API945中指出，对于MDEA再生装置，所有温度超过82的与 胺 接触的碳钢设备 管线，都要进行焊焊后消除应应力处处理，消除应力后 的焊缝 硬度不超过200HB。 SH T3096-2001 加工高硫原油重点装置主要设备设计选 材导则 SH T3129-2002 加工高硫原油重点装置主要管道设计选 材导则 A