第四章 薄膜材料的制备方法 化学气相沉积 化学气相沉积（CVD）技术 n化学气相沉积技术：利用气态的先驱反应物 ，通过原子、分子间化学反应的途径生产固 态薄膜的技术 n优点：沉积速率高、膜层的均匀性好、具有 优异的台阶覆盖性能、适宜在复杂形状的基 片上镀膜 化学气相沉积（CVD）技术 n按照机理化学反应的方式分类： q热CVD：通过加热基片或器壁促进化学反应生 长薄膜 q等离子体CVD：利用等离子体来增强反应气体 的化学活性，从而促进薄膜生长 q光CVD：利用光辐照的能量促进气象物质的分 解进行反应生长薄膜 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 1. 热解反应 q许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以 气体存在，并且在适当的条件下会在衬底上发生热解反应 生成薄膜。例如：SIH4热解沉积多晶硅和非晶硅的反应 2. 还原反应 q许多元素的卤化物、羟基化合物和卤氧化物等虽然也可以 以气态存在，但是他们具有相当的热稳定性，因而需要采 用适当的还原剂才能置换出来。如：利用H2还原SiCl4制备 单晶硅外延层的反应 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 3. 氧化反应 q与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行 的氧化反应为： q还可以利用下式实现SiO2的沉积： 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 4. 化合反应 q只要所需物质的反应先驱物可以气态存在，且具 有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉 积其化合物。如： 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 5. 歧化反应 q对于某些元素，具有多种气态化合物，且稳定性 各不相同，外界变化可促使一种化合物转变为稳 定性高的另一种化合物。则可利用歧化反应实现 薄膜的沉积。如： q可形成变价的卤化物的元素有Al、B、Ga、In、Si 、Ti、Zr、Be、Cr 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 6. 可逆反应 q与气化反应类似，利用某些元素的同一化合物的 相对稳定性随温度变化的特点实现物质的转移和 沉积。如： 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 7. 气相输运 q当某一武装的升华温度不高时，可以利用其升华 和冷凝时的可逆过程实现其气相沉积。如： q在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华 ，并被气体夹在沉积装置中，处于较低温度T2的 衬底上发生冷凝沉积。 一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型 二、化学气相沉积的基本装置 n反应气体和载气的供给和计量装置 n毕业的加热和冷却系统 n反应产物气体的排除装置 二、化学气相沉积的基本装置 n高温和低温CVD装置 n低压CVD（LPCVD）装置 n等离子体增强CVD（PECVD）装置 n激光辅助CVD装置 n金属有机化学物CVD（MOCVD）装置 二、化学气相沉积的基本装置 n高温和低温CVD装置 二、化学气相沉积的基本装置 n低压CVD（LPCVD）装置 q工作压力低于0.1MPa q降低工作室压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层 的扩散能力。 q降低工作室压力会使衬底表面边界层厚度增加（3-10倍） 但气体流速提高，导致反应气体扩散系数提高（三个数量 级）。 q为部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总 量中的浓度比 二、化学气相沉积的基本装置 n等离子体增强CVD（PECVD）装置 二、化学气相沉积的基本装置 n等离子体增强CVD（PECVD）装置 二、化学气相沉积的基本装置 n激光辅助CVD装置 二、化学气相沉积的基本装置 n金属有机化合物CVD（MOCVD）装置 三、化学气相沉积的气体输运特性 n流动气体的边界层及影响因素 三、化学气相沉积的气体输运特性 n流动气体的边界层及影响因素 三、化学气相沉积的气体输运特性 n流动气体的边界层及影响因素 n扩散和对流 q扩散现象可以用菲克定律描述 q气体中的扩散系数D应与气体的温度和总压力有关 q菲克第一定律 q对于厚度为的边界层， 三、化学气相沉积的气体输运特性 三、化学气相沉积的气体输运特性 n扩散和对流 q降低工作室总压力p（但保持反应气体的分压力pl ）虽然会加大边界层厚度，但同时会提高气体的 扩散系数，因为有利于提高气体的扩散通量，加 快化学反应进行的速度。（例如：低压CVD就是 采用了降低工作室压力的方法来加快气体扩散和 促进化学反应的进行） 三、化学气相沉积的气体输运特性 n扩散和对流 q对流是在重力等外力推动下的宏观气体流动。 四、化学气相沉积的薄膜生长动力学 四、化学气相沉积的薄膜生长动力学 n生长速度的一致性 q沉积速度随距离的增加呈指数趋势下降 q提高沉积均匀性的措施 n提高气体流速和装置尺寸 n调整装置内的温度分布，进而影响扩散系数的分布 n改变衬底的放置角度，可强制提高气体的流动速度。 四、化学气相沉积的薄膜生长动力学 n温度对沉积速度的影 响 q沉积速率随温度变化的 规律取决于ks、D、等 随温度变化的情况。 nDT1.8 n随T变化不大 nks随温度变化较大 q低温时，R由衬底表面的 反应速度控制 q高温时，R受界面系数D 控制，随温度变化区域 缓慢 四、外延膜沉积分类 n外延膜沉积分类 q分子束外延（MBE） q液相外延（LPE） q热壁外延（HWE） q金属有机化学气相沉积（MOCVD） 五、分子束外延（MBE） n分子束外延 q是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度， 并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质 上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。 n特点 q由于系统是超高真空，因此杂质气体（如残余气体）不易 进入薄膜。薄膜的纯度高 q外延生长一般可在低温下进行 q可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度 q对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长 和性质 q存在问题：设备昂贵、维护费用高、生长时间过长，不易 大规模生产等。 4.1 分子束外延（MBE） n基本装置： q超高真空室（背景气压1.3*10-9Pa ） q基片加热块 q分子束盒 q反应气体进入管 q交换样品的过渡室 n外生长室包含许多其他分析设备用 于原位监视和检测基片表面和膜， 以便使连续制备高质量外延生长膜 的条件最优化 4.2 液相外延（LPE） 4.3 热壁外延生长（HWE） nHWE是一种真空沉积技术，外延膜几乎在接近热平 衡条件下生长。 n生长过程是通过热源材料与基片材料间的容器壁实 现。 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） n将采用有机金属化合物，由热CVD法制作薄 膜的技术，称为有机金属CVD。 n优点： q可生长极薄的薄膜 q看实现多层结构及超晶格结构 q可进行多元混晶的成分控制 q一化合物半导体批量化生产为目标 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） n金属的甲基化合物、乙基化合物，有些三聚异丁烯 化合物导入高温加热的基板上，使其发生如下反应 ，就可以形成化合物半导体晶体。 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） 4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD ） n水平式装置、垂直式装置 CVD各工艺条件的比较 v其它方法的沉积温度： APCVD常压CVD，700-1000 LPCVD低压CVD， 750，0.1mbar 对比 PECVD 300-450 ，0.1mbar PECVD vPECVD =Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 即“等离子增强型化学气相沉积”，是一种化学气相沉积，其 它的有HWCVD，LPCVD，MOCVD等。 PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电 离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易 发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。 PECVD原理 vPECVD是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉 光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升 温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列 化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。 vPECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有 大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的 激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、 化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因 而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温 下才能进行的CVD过程得以在低温下实现。 等离子体的基本概念和性质 地球上，物质有三态，即：固，液，气。其共同点是由原子或 分子组成，即基本单元是原子和分子，且为电中性。 等离子体：气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分 外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成 的一种形态，这种形态就称为等离子态，即第四态。 等离子体从宏观来说也是电中性，但是在局部可以为非电中性 。 等离子体的基本概念和性质 等离子体不同于普通气体 q组成不同 n普通气体由电中性的分子或原子组成； n等离子体是带电粒子和中性粒子集合体。 q性质不同 n等离子体是一种导电流体，能在与气体体积相比拟的宏观尺度 内维持电中性；其次，气体分子间不存在静电磁力，而等离子 体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体 系，等离子体的运动将受到电磁场的影响和支配。 等离子体的特性参数描述 n等离子体的状态主要取决于组成粒子、粒子密度和 粒子温度。 n粒子密度和电离度 等离子体的特性参数描述 n电子温度和粒子温度 等离子体的产生 辉光放电等离子体 n辉光放电装置的形式 q按照激励频率分为：直流辉光放电和交流辉光放电 q按照激励频率的高低分为：低频辉光放电、射频辉光放电 、甚高频辉光放电以及微波辉光放电（对于交流辉光放电 而言） q按照能量的耦合方式分为：外耦合电感式、外耦合电容式 、内耦合平行电容式和外加磁场是等 n普遍应用的是：射频内耦合平板电容式 辉光放电等离子体 n平板电容式辉光放电装置 PECVD的主要过程 n在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得 反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物； n各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各 反应物之间的次级反应； n到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表 面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。 等离子体内的化学反应 n硅基薄膜 q普遍采用氢稀释硅烷（SiH4）作为反应气体 n大致包括以下几个阶段： (1)硅烷气体进入反应室并分解为各种硅氢基(SiH、SiH2、SiH3)； (2)衬底表面不断吸附各种粒子： (3)吸附物在基板表面进行反应，同时发生脱氢反应，完成成膜过程。 等离子体内的化学反应 n硅基薄膜 qSpear总结为 PECVD沉积硅薄膜系统 nPECVD沉积硅薄膜系统示意图 PECVD沉积硅薄膜系统 n主要的工艺参数包括SH4H2气体流量比、衬底温度、射频功率、 反应室压力及基板直流负偏压等 n随着具体反应条件不同，可分别得到a-Si:H、uc-Si:H和nc-Si:H薄膜 n硅薄膜的生长过程，早期提出的生长模型可以分为三类： q表面扩散模型(surface diffusion model) q蚀刻模型(etching model) q化学退火模型(chemical annealing model)。 PECVD的特点 PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺 的低温化（450）。因此带来的好处： 节省能源，降低成本 提高产能 减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减 PECVD种类