第三章 高分子溶液 (Polymer Solution) 3.1 高分子溶液的特征 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子亚浓溶液 3.5 高分子浓溶液 3.6 聚电解质溶液 3.7 高分子/溶剂体系的相分离 3.8 共混物的混溶性 第一节：高分子溶液的特征 3.1.1 研究高分子溶液的意义 1. 实际意义： 高分子溶液在实际生产中具有非常 重要的意义。如纤维的抽丝、塑料和橡 胶的加工、涂料以及粘合剂的应用等， 都离不开高分子溶液的应用。 2. 理论意义： 在高分子物理学的研究中，利用高分子溶液 的特点来研究: （1）高分子的形态构象； （2）高分子尺寸的大小； （3）高分子与高分子之间的相互作用； （4）高分子与低分子之间的相互作用； （5）帮助揭示高分子的化学结构； （6）测定高聚物的分子量和分子量分布等。 3.1.2 高分子溶液的一般特征 高分子溶液与低分子溶液比较有一系 列不同的性质，这主要是由于高分子的分 子量比小分子要大得多，通常大几百甚至 几千倍，这样大的量变必然带来质的变， 从而使得高分子溶液具有某些特征。概括 起来主要有以下几点： 高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多; 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多; 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液 （能用热力学函数来描述）; 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大 偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚 物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分 子溶液性质的复杂性; 第二节：高聚物的溶解 3.2.1高聚物的溶解过程 由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态 又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解 过程要比小分子复杂得多。 溶剂化概念： 溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分 子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的 相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此 分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。 1.非晶高聚物的溶解过程 通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段： 即溶胀阶段和溶解阶段。 溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀 的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物 无限溶胀的结果。 有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到 一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入 的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保 持两相状态，这种现象称为有限溶胀。 因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物 接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但 由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段 尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶 剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂 分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分 子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从 而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象 称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向 内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有 的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是 溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有 的现象。 需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀 没有溶解。溶胀度与交联度有关，交联度大的溶 胀度小，交联度小的溶胀度大。 对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与 分子量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小 的溶解度就大。 2. 结晶高聚物的溶解 非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进 入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物 由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互 作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较 困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高 聚物的溶解要困难得多。 结晶高聚物有两类： 极性的结晶高聚物如：聚酰胺等 非极性结晶高聚物如：聚乙烯等 （1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等， 分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在 常温下就可以溶解。这是因为结晶高聚物中含有部 分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶 相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部 分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如： 聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中； 聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。 （2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要 加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破 坏，再与溶剂作用发生溶解。如： PE溶解在四氢萘中 （120oC）Tm=135oC 全同PP在十氢萘中 （130oC）Tm=165oC 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程： 第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子 链开始运动; 第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达 到溶解。 因此结晶高聚物的溶解除了与分子量 的大小有关之外，而高聚物的分子量越大， 溶解越困难，这主要是由于分子间作用力 随分子量增加而增大；还与结晶高聚物的 结晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。 3.2.2 溶剂的选择 要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶 剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子 在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物 的溶剂选择也有一定的指导意义。 i. 极性相似原则 即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高 聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于 极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小 的溶剂中。如： 例如： 天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可 以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如： 苯、汽油、甲苯、二甲苯中）； 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可 以溶于极性大的二甲胺中； 聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极 性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以 溶于极性不太大的丁酮中。 ii. 溶剂化原则 溶剂化原则是根据高聚物和溶剂的亲电、 亲核性来作判断的。高聚物的溶胀与溶解都与 溶剂化作用有关，而极性溶剂分子与高聚物的 极性基团相互吸引能够产生溶剂化作用，从而 使得高聚物发生溶解。如：PVC是一种亲电子 型高聚物，因此能与亲核的溶剂环己酮，四氢 呋喃发生溶剂化作用。 (CH2CH)n C CL O 电电子接受体（亲电亲电 子体） 电电子给给予体（亲亲核体） CH2CH+O= CL 不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。 常见的一些亲电基团的强弱次序： SO2OH COOH C6H5 C6H4OH = CHCN CHNO2 CH2CL CHCL 常见的一些亲核基团的强弱次序： CH2NH2 C6H4NH2 CON(CH3)2 CONH PO4 CH2COCH2 CH2OCH2 而实际上，溶剂的选择主要还是通过试验来确定。 iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件： FM：Gibbs自由能变化； SM：混合熵； HM：混合热 由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱， 熵的变化是增加的，即SM0，因此FM的 正负取决于混合热HM的正负即: 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分 子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热 ( (HHM M0 0) )，使体系的自由能降低，使体系的自由能降低( (FFM M0) )，只有，只有 时才能自发溶 时才能自发溶 解。解。 假定一种溶液在混合过程中V=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚物) ： 内聚能密度(cohesive energy density) ：在零压力下单位体积的液体变成气体的 气化能 内聚能： 克服分子间力，把1mol固体或液体移到 其分子间引力范围之外所需要的能量。 低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸 发或升华热： RT是转化为气体时所做的膨胀功 定义溶度参数定义溶度参数(solubility parameter)(solubility parameter)为内聚能为内聚能 密度的平方根密度的平方根: : 则则HildebrandHildebrand公式可写成公式可写成: : 等式左边为单位体积溶液的混合热。等式左边为单位体积溶液的混合热。 HHM M总 总 是正值，要使是正值，要使FF MM0 C=84.5NH2226.6 CH=芳香族117.1NH180.0 C=芳香族98.1N61.1 O醚，缩醛115.0CN354.6 O环氧化物176.2NCO358.7 COO326.6S209.4 C=O263.0CL2342.7 CH 292.6CL第一205.1 (CO)2O567.3CL第二208.3 OH225.8CL芳香族161.0 H芳香族171.0F41.3 H聚酸-50.5共扼23.3 以聚甲基丙烯酸甲酯为例： 每个重复单元有一个：CH2，二个：CH3 一个：= C =，一个：COO 从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得： F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得： 2 = F / V = F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35 于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂 混 = AA + BB A B 分别为两溶剂所占的体积分数 A B 分别为两溶剂的溶度参数 例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6， 乙醚1 = 7.6，乙晴1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。 第三节:高分子溶液的热力学性质 (Thermodynamics of Polymer Solution) 3.3.1 理想溶液的热力学理论 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3.3 Flory温度的提出 3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect) 高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的 溶解过程是聚合物与溶剂分子的混合过程， 结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶液，所 以高聚物溶解过程也可以用 热力学方法来研 究。 3.3.1 理想溶液的热力学理论 由热力学理论，我们知道一个过程的方向 是由该过程的自由能的变化决定的，只有是自 由能减少的过程才可能是自发进行的。即： 在恒温恒压条件下： F = H TS 1时，用Stirling近似公式： 可得: 高分子溶液与理想溶液的偏差： H 0 高分子的