第十九章 铜、锌副族 19-1 铜族元素 一、单质的物理性质和化学性质 二、铜族元素的存在和冶炼 三、铜的重要化合物 四、银的重要化合物 *1 一、单质的物理和化学性质 *2 CuAgAuA 价电子层结构 3d104s14d105s15d106s1ns1 主要氧化数+1,+2+1+1,+3+1 E（M+/M）0.5210.7991.68-2.7-2.9 电负性1.901.932.540.980.97 金属活性逐渐降低逐渐增强 活泼性Ba;；B元素有多种氧化态；B的E0 、 A的E0；形成共价化合物的倾向；形成配合物的倾向 物理性质： 特征颜色 Cu(紫红)，Ag(银 白)，Au(金黄) 熔、沸点较其它过渡金属低 ，比A金属高 导电性、导热性好，且 AgCuAu 延展性好 易形成合金 黄铜(Cu-Zn) *3 *4 化学性质 1. 与O2作用 碱式碳酸铜 Au、Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。 Cu(NH3)4 2+ O2 ! 不可用铜器盛氨水 银器年久变黑 *5 2.与酸的反应 均不置换非氧化性稀酸（HCl、H2SO4）中的H+ ;生成难溶物 或配合物，使单质还原能力增强。 二、铜族元素的存在与冶炼 1.存在 黄铜矿（CuFeS2)； 胆矾(CuSO45H2O)； 赤铜矿(Cu2O)； 孔雀石Cu2(OH)2CO3； 辉银矿(Ag2S); 碲金矿(AuTe2) *6 2.火法炼铜 *7 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS（焙砂）+SO2 mCu2S+nFe2S=冰铜 FeO+SiO2=FeSiO3(渣浮上） 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 问题：电解铜时 ,为何Ni、Fe、 Zn、Ag、Au、Pt 等不在纯铜板上 沉积？ 3.Ag的冶炼 Ag以游离态或硫化物矿形式存在于自然界，但常与Pb、Zn 、Cu等硫化物共生。 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN=2NaAg(CN)2+Na2S 2NaAg(CN)2+Zn=Na2Zn(CN)4+2Ag *8 4.Au的冶炼 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4NaAu(CN)2+4NaOH 2NaAu(CN)2+Zn= Na2Zn(CN)4+2Au 三、铜的重要化合物 *9 一、一价化合物-氧化物和氢氧化物 Cu2O:暗红（黄），弱碱性共价化合物，溶于稀酸、氨水，热稳 定性高。CuO分解得到。 Cu2O+2HCl（稀） 2CuCl（白）+H2O Cu2O+4HCl（浓）2HCuCl2+H2O Cu2O+H2SO4（Cu2SO4）CuSO4+Cu+H2O Cu2O+4NH3+H2O2Cu（NH3)2+2OH- （无色，不稳定） 4Cu（NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+4OH- （深兰色） 卤化物 CuX （CuF） CuCl CuBr CuI 颜色 红 白 白 白或淡黄 水溶性 难 难 难 难 *10 制法： CuCl2+Cu+2HCl=2HCuCl2（土黄色溶液 ） H2O CuCl白 CuCl：难溶于H2SO4，稀HNO3，但能溶于氨水、浓盐酸及碱 金属氯化物的浓溶液形成Cu(NH3)2+,CuCl2-(CuCl32-,CuCl43-) CuCl的氨溶液或盐酸溶液能吸收CO，形成配合物 Cu(CO)ClH2O-测气体混合物中CO含量。 CuSO4+4KI2CuI+I2+2K2SO4 *11 Cu()的配合物(多为2配位） CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- 大 CuCl+HCl（浓）HCuCl2 Cu2+（CuS)+ CN- Cu(CN)2-或Cu(CN)43-+(CN)2 CuCl(Cu2O)+2NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)42+ K稳 硫化物 *12 CuO:难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易 被H2、C、CO、NH3等还原。 二、二价化合物 1、氧化物和氢氧化物 Cu（OH）2：浅兰絮状沉淀，两性偏碱，能溶于酸，氨水，浓强 碱。Cu(OH)2+2NaOH(浓）=Na2Cu(OH)4 葡萄糖 Cu2O（砖红） 2、CuCl2 棕黄色固体，易溶于水及一些有机溶剂。 极浓液 浓溶液 稀溶液 CuCl42- CuCl42-与Cu(H2O)42+ Cu(H2O)42+ 黄绿色 绿色 兰色 *13 3、CuSO4 无水CuSO4是白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色。难溶乙醇 、乙醚。可用来检验和除去乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量 水分。波尔多液：CuSO45H2O:CaO:H2O=1:1:100 主要组分Cu2(OH)2SO4,农业、果园杀菌剂。 4、硫化物 2CuS + 10NaCN = 2Na3Cu(CN)4 + 2Na2S + (CN)2 *14 5、Cu()的配合物(多为4配位,由John-Teller effect导致八面体变形，形成正方形构型） 6、Cu(II)与Cu(I)的转化 (1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II) 1800 1.氧化物和氢氧化物 *16 Ag2O：微溶于水，碱性，共价化合物，对热不稳定，易溶于 HNO3、氨水。 Ag2O+2HNO32AgNO3+H2O (HCl,H2SO4?) Ag2O+4NH3+H2O2Ag(NH3)2+2OH- 2Ag2O4Ag+O2 四、银的重要化合物 AgX *17 3、AgNO3 AgNO3的提纯： 无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。储存？ 中强氧化剂（E=0.7999V）皮肤+AgNO3黑色蛋白银 4、配合物（sp杂化） K稳：AgCl2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2- 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH- =2Ag+ HCOONH4 +3NH3 + H2O *18 *19 3Au+ = Au3+ + 2Au K = 1013 2Au + 3Cl2 = 2AuCl3 (褐红色晶体),二聚，共价. 一价的化合物只存在Au(CN)2- 五、金的重要化合物 19-2 锌族元素 一、单质的物理性质和化学性质 二、锌、汞的存在和冶炼 三、锌镉汞的重要化合物 *20 一、单质的物理、化学性质 物理性质：低熔、沸点 Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性 金属中熔点最低，唯一的液态金属； 有滚动性，273-573K间，膨胀系数均匀， 不润湿玻璃， 做温度计； 蒸气压低，做气压计； 有毒，洒落后用S粉收集； 溶解金属（Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、TI）形成 汞齐,铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。 *21 *22 化学性质： 与O2反应 （干燥空气中稳定） 潮 湿 保护膜，常温不与水作用 与S作用 ZnS(白)；CdS(黄)；HgS(红，朱砂) (黑，辰砂 ) *23 与酸作用 与碱作用 二、锌、汞的存在和冶炼 *24 三、锌族元素的重要化合物 特征：18电子构型，离子均无色 Zn2+Cd2+Hg2+ 极化力，变形性均增大，与易变形的S2 -、I-形成化合物。呈很深的颜色和较低的溶解度。 *25 ZnCdHg 硫化物白，难溶黄，难溶黑或红，极难溶 碘化物 无色，易溶黄，可溶红或黄，微溶 氧化物白，难溶棕灰，难溶红或黄，极难溶 1.氧化物和氢氧化物 氧 化 物 *26 ZnO：白，难溶于水，两 性，高温升华不 分解。 CdO：棕，难溶于水，弱 碱性，高温升华 不分解。 HgO：红或黄，极难溶于 水，碱性，受热 易分解。 碱 热 性 稳 增 定 强 性 减 弱 均共价化合物，溶于酸 Zn(OH)2,白, 两性,溶于酸、 碱、氨水。 Cd(OH)2,白, 两性偏碱,溶于 酸、浓强碱、 氨水。 HgO，碱性，溶 于酸。 *27 2.盐类 卤化物 ZnCl2:白色易潮解固体，溶解度是固体盐中最大 的，吸水性强，有机合成中做脱水剂。 ZnCl2浓溶液（熟镪水），强配位酸，能溶解许 多金属氧化物。 ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH) FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O 焊药，清除金属表面上的氧化物，而不损害金 属表面，水分蒸发后，熔化物覆盖在金属表面，使 之不再氧化。 *28 HgCl2（升汞） Cl-Hg-Cl 直线型共价分子,易升华,微溶于水,水中主以分子 形式存在，剧毒。 * HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl（白）+NH4Cl 2HgCl2+SnCl2+2HCl = Hg2Cl2+H2SnCl6 Hg2Cl2+SnCl2+2HCl = 2Hg+H2SnCl6 HgI2+2I- = HgI42- HgCl2的稀溶液有杀菌作用，在外科上做消毒剂 *29 Hg2Cl2（甘汞): Cl-Hg-Hg-Cl 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。在医药上 用做泻剂和利尿剂。 2HgCl2+SO2+2H2O = Hg2Cl2+H2SO4+2HCl Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑）+NH4Cl Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg+H2SnCl6 *30 硝酸盐 Hg(NO3)2,Hg2(NO3)2 是离子型化合物,易溶 于水。 硫化物 锌钡白(立德粉) *31 三、配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+能与X-(F除外)、NH3、CN-、SCN- 等形成四配位的配离子, Hg22+形成配合物的倾向较 小。 Hg2+S2-HgS（黑）；Hg22+S2-HgS（黑）+ Hg 四、Hg2+与Hg22+的相互转化 Hg2+ 0.92V Hg22+ 0.789V Hg 标准状态下Hg22+不歧化 *32 *33 当Hg2+生成难溶物或稳定配合物时，容易歧化 ： Hg22+Hg2+ + Hg Hg22+4I- =HgI42-+Hg Hg22+2OH- = HgO+Hg+H2O Hg22+S2- = HgS+Hg Hg2Cl2+2NH3 = Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl *34 描述现象 Cu2+ Zn2+ Hg2+ NH3(过量 ） 蓝色 无色 白 红棕 土黄浅棕 Cu2+ Zn2+ Hg2+ NaOH(适量 ） 浅蓝 白 黄 红棕 浅粉 *35 CuCl AgCl Hg2Cl2 NH3(过量 ) Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ HgNH2Cl+Hg 描述现象 Cu2+Ag+Zn2+Hg2+Hg22+ NaOH Cu(OH)2 Cu(OH)42- Ag2O Zn(OH)2 Zn(OH)42- HgOHgO+Hg NH3Cu2(OH)2SO4 Cu(NH3)42+ Ag2O Ag(NH3)2+ Zn(OH)2 Zn(NH3)42+ HgNH2NO3HgNH2NO3+Hg 描述现象 *36 描述现象： Cu2+Ag+Hg2+Hg22+ KI适量 CuI+I2AgIHgI