1 固体物理学 Introduction to Solid State Physics 周恒为 伊犁师范学院物理学院学院伊犁师范学院物理学院学院 2013年03月22日 8 晶格振动状态方程和热膨胀 晶格振动状态方程 本节主要内容: 声子 8 晶格状态方程和热膨胀 一、自由能和格律乃森状态方程 1.内能函数 自由能F(T，V)是最基本的物 理量,求出F(T，V)，其他热力 学量或性质就可以由热力学关 系导出。 8 晶格状态方程和热膨胀 由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为 ： 由晶格振动决定 T=0时晶格的结合能 由统计物理知道： Z是晶格振动的配分函数。 频率为i的格波，配分函数为： 若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。 8 晶格状态方程和热膨胀 第i个声子的能量为 使用求和公式： 忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为： 8 晶格状态方程和热膨胀 8 晶格状态方程和热膨胀 由于非线性振动，格波频率i也是宏观量V的函数，所以 3.格律乃森方程 式中 表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而 是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数 。 8 晶格状态方程和热膨胀 该式包含了各振动频率对 V的依赖关系，比较复杂 ，Gruneishen提出一个近 似，上式得到简化。并进 一步假定参数 对所有 振动相同。 由于一般情况下， 所以 与晶体振动有关，是 温度和体积的函数 与温度无关，起因于原子 间的相互作用，决定于内 聚力与体积的关系。 8 晶格状态方程和热膨胀 为晶格振动总能量。 晶体的状态方程(格林艾森方程) 若只取一次方项，则 8 晶格状态方程和热膨胀 二、热膨胀及其格律乃森关系 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体 积V0附近展开: 其中K是体 积弹性模量。 8 晶格状态方程和热膨胀 二、热膨胀及其格律乃森关系 热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀 。 1.物理图象 R0 R0 假设有两个原子，一个在原点固定不动，另一个在平衡位置R0附近作振 动，离开平衡位置的位移用表示，势能在平衡位置附近展开： 0 （1）简谐近似 R U(r) R0 两原子间距不变，无热膨胀现象 （2）非简谐效应 8 晶格状态方程和热膨胀 两原子间距增大，有热膨胀现象。 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体 积V0附近展开: 若只取一次方项，则 2.由状态方程讨论晶体的热膨胀 8 晶格状态方程和热膨胀 其中K是体积弹 性模量。 上式两边对温度T求导得： 上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以 8 晶格状态方程和热膨胀 格律乃森定律 。 用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀现象。 8 晶格状态方程和热膨胀 1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0，无热膨胀现象 。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可用 作检验非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数晶体，值一般在13范围 内。 2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比。 3）由于K -1是体压缩系数，上式表明，晶体受热时如果容易膨胀，受压时 则容易压缩，这显然是由原子间结合键的强弱决定的。 4) 低温下，CV按T3下降，因此低温下，热膨胀系数会急剧随温度下降，这 一点已为实验所证实。 8 晶格状态方程和热膨胀 三、热膨胀与非谐效应 1.格临爱森常数与非谐项密切有关 以单原子链为例说明这一点： 式中 与体积无关的，故只有力常数是与体 积有关的量。 由格临爱森常数的定义，可得 ： 是势能函数展开式中的三次项系数，所以格临爱森常数是和 非谐项有关的。 8 晶格状态方程和热膨胀 由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移 2.理论计算 8 晶格状态方程和热膨胀 在势能展开式中，令r0 = a，且 (c、g均为正常数。) (1)简谐近似： 是的奇函数 在简谐近似下无热膨胀现象。 8 晶格状态方程和热膨胀 (2)非简谐效应: 在非简谐效应下，有热膨胀现象。 8 晶格状态方程和热膨胀 8 晶格状态方程和热膨胀 线膨胀系数 当势能只保留到3次方项时，线膨胀系数与温度无关。 若保留更高次项，则线膨胀系数与温度有关。 显然，在简谐近似下，g=0，=0。 8 晶格状态方程和热膨胀 可见，如果不计非谐项，即g = 0，那么热膨胀系数也为零， 故热膨胀是由非谐项引起的。 如果非谐项只考虑三次项，此时得到的热膨胀系数与温度T无 关。 如果再计入u (r0+)展开式中的更高次项，可发现热膨胀系 数与温度有关。 8 晶格状态方程和热膨胀 但统计物理方法只适用于温度较高时的情况，因此得不出甚低 温时，热膨胀系数象比热CV一样按T3下降的结果。 设u(r)为两原子间的平均势能函数，在一维的情况，由于V=L = Na，U = Nu和Cv=NkB，可以较容易地证明由热力学和统计 物理两种方法得到的热膨胀系数是等价的。 24