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化学系博士 生论坛 傅立叶红外变换波谱仪的原理 、样品制备、及波谱分析 马杰 Date1 红外光谱 红外光谱的基本概念 红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱仪的操作步骤,及软件的功能 菜单介绍 分析举例 Date2 红外光谱的基本概念 红外光区分三个区段: 近红外区:0.752.5 m,133334000/cm, 泛音区(用于研究 单键的倍频、组频吸收) 中红外区:2.525 m,4000400/cm, 基频振动区(各种基团 基频振动吸收) 远红外区:25 m以上, 转动区(价键转动、晶格转动) 红外光谱的产生: 用波长2.525m,频率4000400/cm的光波照射样品,引起分子内 振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。 Date3 分子振动的类型 双原子分子振动 多原子分子振动 Date4 各种振动方式及能量 分子振动方式分为: 伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as 弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为: as s s 高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的. Date5 各种振动方式及能量 分子振动方式分为: 伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as 弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为: as s s 高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的. Date6 测试仪器与其结构 两种类型:色散型 干涉型(傅立叶变换红外光谱仪) Date7 1.内部结构 Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR Date8 傅里叶变换红外光谱仪工作原理 图 Date9 FTIR光谱仪的优点 扫描速度快(几十次/秒),信号累加,信噪比提高( 可达60:1)。 光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高,样品 量减少。 扫描速度快,可跟踪反应历程,作反应动力学研究, 并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽,可达到4500400cm-1 杂散光少,波数精度高,分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单,只有一个动镜在实验中运动,不易磨 损。 Date10 FTIR测试中样品的制备方法 样品要求:干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 固体样品:溴化钾压片法 糊状法(加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法(溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物) 液体样品:液膜法 (BP80摄氏度) 溶液法(水熔液样品可用AgCl池子) 气体样品:气体样品槽 Date11 Date12 使用步骤 打开仪器电源 预热半小时左右 打开电脑,进入仪器操作界面 放样品 测试(多次测量可选择扫一次背底,也 可在每个样品之后各扫一次) 保存和分析 Date13 Date14 Date15 Date16 Date17 Date18 Date19 Date20 IR光谱得到的结构信息 IR光谱表示法: 横坐标为吸收波长(m),或吸收频率(波数/cm ) 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息: 1 吸收峰的位置(吸收频率) 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰) Date21 红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数()强度符号 200很强VS 75200强S 2575中等M 525弱W 05很弱VW Date22 质量效应 应用条件 Date23 常见术语 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高 一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后, 跃迁两个以上能基产生的吸收峰,出现在基频峰波数n 倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或 差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。 返回Date24 影响红外光谱吸收频率的因 素 外在因素 内部因素 质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的偶合 Date25 外在因素(测定条件) 正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气(134)b 液体(室温) 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等 Date26 质量效应 X-H 键的伸缩振动波数(cm-1) 化学键波数(cm-1 ) 化学键波数(cm-1 ) C-H3000F-H Cl-H 4000 2890 C=C-H3100-3000Br-H I-H 2650 2310 Ar-H3100-3000Si-H Ge-H 2150 2070 C C-H3300Sn-H 1850 Date27 电子效应 1. 诱导效应 2. 中介效应 3. 共轭效应 Date28 诱导效应 诱导效应:RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数 化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF C=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928 共轭效应:使C=O 移向低波数 R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN C=N 2255 RCOOR C=O 1735 (C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727 Date29 中介效应 Date30 共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显 著降低 Date31 在许多情况下,诱导效应和共轭效应会同时存 在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 C=O 1735 1690 1710 1665 1715 (-I +C) (+C -I) (-I +C) (+C -I) Date32 空间效应:环张力, 环张力对红外吸收波数的影响: 环数减小,环的张力增大,环外双键加强,吸收频率增大, 环内双键减弱,吸收频率减小 Date33 空间位阻 Date34 跨环共轭效应 返回 Date35 偶极场效应 偶极场效应(Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的,只有在立体结构上互相靠近的基团之间才 能产生F效应,例如: 环己酮 4,4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4,4-二甲基-2-溴-环己酮 C=O 1712 1712 1716 1728 -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同 Date36 氢键效应 氢键使吸收峰向低波数位移,并使吸收强度加 强,例如: - 和-羟基蒽醌 -二酮 -酮酯 Date37 振动耦合效应 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时,就会发生振动偶合。振动偶合的结果 是吸收峰发生分裂,强度加强。 费米共振:一个化学键的某一种振动的基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时,可以发生偶合,这种偶合成为费米共振 。如: -CHO的C-H伸缩振动28302695 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振, 结果产生2820和2720二个吸收峰。 返回 Date38 影响红外光谱吸收强度的因 素 振动中偶极矩的变化幅度越大,吸收强度越大 极性大的基团,吸收强度大,C=O 比 C=C 强, CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小,使基团 极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大,极化程度增大,吸收 强度增加。 振动耦合使吸收增大,费米振动使倍频或组频的吸收 强度显著增加。 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 能级跃迁的几率,v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大, 但几率小,吸收峰弱 返回 Date39 红外光谱的分区 4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息 Date40 各种化学键的红外吸收位置 Date41
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