高等有机化学 课程说明 1. 任 课 教 师 彭 云 贵 2. 课 时 本课程共36学时。本学期 1119周 高等有机化学 教材： 高等有机化学傅相锴主编，高等教育出版社。 参考书： 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3. 基础理论有机化学(第二版)，高等教育出版社 。 高等有机化学 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的 化学键理论和电子理论。 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 第一章 电子效应和空间效应 电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭 效应。电子效应是通过键的极性传递所表 现的分子中原子或基团间的相互影响，取 代基通过影响分子中电子云的分布而起作 用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引 起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 1.1 诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 极性共价键：成键原子间由于成键原子电负 性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向 电负性较高的原子一边，从而使键有了极性 （polarity），称为极性共价键或极性键。 诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿 着分子中的键传导，引起分子中电子云按一 定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传 递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I效应。 静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生 反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表 示。 诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大 致按公比1/3的等比级数急速减小，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便没有了。 K104 氯代丁酸 14.0 氯代丁酸 0.89 氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的方向 正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（+），由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也 称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团吸引电子的能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示 。 诱导效应具有加和性 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 1.1.2 静态诱导效应的强度 及其比较 1、诱导效应与周期律 一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原 子在元素周期表中的位置判断。 同周期 I效应： F OH NH2 CH3 ； +I效应： 同主族 I效应： F C l Br I ； OR SR SeR +I效应：- O- -S- OR ；N =NR NR2 2、根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序。 -I效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H - CH3 -CH2CH3 - C(CH3)3（+I效应的方向与此相 反） 3、根据偶极矩比较 甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩 取代基 /D(在气态) 取代基 /D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 - F 1.81 - I 1.64 -I 效应 CN NO2 Cl F Br I H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完 全一致，在第二个系列中FCl，而在第三个 系列中ClF。 比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大 。 化合物/D化合物/D 1.971.97 1.961.97 2.092.12 2.152.21 (CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl 不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。 (CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H 4、根据诱导效应指数比较 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子 结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上 ，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数 来表示的。如： C-NO2 C-C=O C-F C-CN C-Cl C-Br I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 5、由核磁共振化学位移比较 X-CH3中甲基的值 X X -NO2 4.28 -N(CH3)2 2.20 -F 4.26 -I 2.16 -OH 3.47 -COCH3 2.10 -Cl 3.05 -COOH 2.07 -Br 2.68 -CN 2.00 -SH 2.44 -CH3 0.90 C6H5 2.30 H 0.23 1.1.3关于烷基的诱导效应问题 =0.132D =0.141D (已知氘比氢供电性 略强) =0.085D =0.095D =0.073D J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测 定，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性 顺序，发现和溶液中测得的结果相反。 (CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3CNH2 (CH3)2CHNH2 CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3 这些都表明，烷基有吸电子诱导效应 1.1.4动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中 电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应， 用Id，D是dynamic（动态）一字的缩写。 正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极 化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响 一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的 电子云状态又回复到基态。 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的， 电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导 效应总是对反应起促进或致活作用，而不会 起阻碍作用。 而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一 定向有利于反应的方向转移，其结果对化学 反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突 时，动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为：C-F C-Cl C-Br C-I 但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反 ，其实际相对活性为：R-I R-Br R-Cl。 动态诱导效应与周期律 1. 同族元素的原子及其所形成的原子团 （a）不荷电荷的原子或原子团 在同一族元素，由上到下原子序数增加 ，电负性减小，电子受核的约束减小， 电子的活动性、可极化性增加，动态诱 导效应增强。如： Id：-I -Br -Cl F； - TeR -SeR -SR -OR (b) 电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带 正电荷的原子或基团比相应的中性原子 或基团对电子的约束性大，而带负电荷 的原子或基团则相反，所以Id效应随着负 电荷的递增而增强。如： Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ；- NH2 -+NH3 2.同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。 Id：- CR3 -NR2 -OR -F 1.1.5诱导效应对反应的影响 1. 对化学平衡的影响 酸的离解 必然有K2 K1。 乙醛的水合 2. 对反应速率的影响 下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如酯RCOOR的水解反应，当在R中引入 电负性大的原子或基团时，使反应加速；若 在R中引入供电子的原子或基团时，则使反 应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有 ： R-I R-Br R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。