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高等有机化学 课程说明 1. 任 课 教 师 彭 云 贵 2. 课 时 本课程共36学时。本学期 1119周 高等有机化学 教材: 高等有机化学傅相锴主编,高等教育出版社。 参考书: 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中译本), Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3. 基础理论有机化学(第二版),高等教育出版社 。 高等有机化学 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象:有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化,研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的 化学键理论和电子理论。 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究,使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物及其在反应中的内在联系, 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物,考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 第一章 电子效应和空间效应 电子效应:包括场效应和诱导效应、共轭 效应。电子效应是通过键的极性传递所表 现的分子中原子或基团间的相互影响,取 代基通过影响分子中电子云的分布而起作 用。 空间效应:是由于取代基的大小和形状引 起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 1.1 诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 极性共价键:成键原子间由于成键原子电负 性不同而使电子云不对称分布,电子云偏向 电负性较高的原子一边,从而使键有了极性 (polarity),称为极性共价键或极性键。 诱导效应:由于原子或基团电负性的影响沿 着分子中的键传导,引起分子中电子云按一 定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传 递的效应称为诱导效应(inductive effects )或I效应。 静态诱导效应:这种效应如果存在于未发生 反应的分子中就称为静态诱导效应,用Is表 示。 诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱,大 致按公比1/3的等比级数急速减小,经过三 个原子之后,诱导效应已很微弱,超过五个 原子便没有了。 K104 氯代丁酸 14.0 氯代丁酸 0.89 氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的方向 正诱导效应:当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子(或吸电子能力小于氢原子),则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷(+),由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应,也 称正诱导效应,用+I表示。 负诱导效应:当原子或基团吸引电子的能力大于氢 原子,则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 (-),由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应,也称为负诱导效应,用-I表示 。 诱导效应具有加和性 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 1.1.2 静态诱导效应的强度 及其比较 1、诱导效应与周期律 一般讲,诱导效应的强度次序可以从中心原 子在元素周期表中的位置判断。 同周期 I效应: F OH NH2 CH3 ; +I效应: 同主族 I效应: F C l Br I ; OR SR SeR +I效应:- O- -S- OR ;N =NR NR2 2、根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱,以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子,测定取代酸碱的离解常数,可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数,可以得出下列基团诱导 效应的强度次序。 -I效应:-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H - CH3 -CH2CH3 - C(CH3)3(+I效应的方向与此相 反) 3、根据偶极矩比较 甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩 取代基 /D(在气态) 取代基 /D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 - F 1.81 - I 1.64 -I 效应 CN NO2 Cl F Br I H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完 全一致,在第二个系列中FCl,而在第三个 系列中ClF。 比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩,发现分支愈多,偶极矩愈大 。 化合物/D化合物/D 1.971.97 1.961.97 2.092.12 2.152.21 (CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl 不同烷基的正诱导效应(+I)的顺序。 (CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H 4、根据诱导效应指数比较 利用元素电负性及原子共价半径,按照定义由分子 结构推算出来的,在一定的基准原子或键的基础上 ,任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数 来表示的。如: C-NO2 C-C=O C-F C-CN C-Cl C-Br I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 5、由核磁共振化学位移比较 X-CH3中甲基的值 X X -NO2 4.28 -N(CH3)2 2.20 -F 4.26 -I 2.16 -OH 3.47 -COCH3 2.10 -Cl 3.05 -COOH 2.07 -Br 2.68 -CN 2.00 -SH 2.44 -CH3 0.90 C6H5 2.30 H 0.23 1.1.3关于烷基的诱导效应问题 =0.132D =0.141D (已知氘比氢供电性 略强) =0.085D =0.095D =0.073D J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测 定,研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性 顺序,发现和溶液中测得的结果相反。 (CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3CNH2 (CH3)2CHNH2 CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3 这些都表明,烷基有吸电子诱导效应 1.1.4动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时,能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中 电子云分布状态的暂时改变,称为动态诱导效应, 用Id,D是dynamic(动态)一字的缩写。 正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象,故又称可极 化性。它依赖于外来因素的影响,外来因素的影响 一旦消失,这种动态诱导效应也不复存在,分子的 电子云状态又回复到基态。 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的, 电子转移的方向符合反应的要求,即电子向 有利于反应进行的方向转移,所以动态诱导 效应总是对反应起促进或致活作用,而不会 起阻碍作用。 而静态诱导效应是分子的内在性质,并不一 定向有利于反应的方向转移,其结果对化学 反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突 时,动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应,其大小顺序为:C-F C-Cl C-Br C-I 但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反 ,其实际相对活性为:R-I R-Br R-Cl。 动态诱导效应与周期律 1. 同族元素的原子及其所形成的原子团 (a)不荷电荷的原子或原子团 在同一族元素,由上到下原子序数增加 ,电负性减小,电子受核的约束减小, 电子的活动性、可极化性增加,动态诱 导效应增强。如: Id:-I -Br -Cl F; - TeR -SeR -SR -OR (b) 电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷,带 正电荷的原子或基团比相应的中性原子 或基团对电子的约束性大,而带负电荷 的原子或基团则相反,所以Id效应随着负 电荷的递增而增强。如: Id:-O- -OR +OR2; -NR2 -+NR3 ;- NH2 -+NH3 2.同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中,随着原子序数的增加, 元素的电负性增大,对电子的约束性增 大,因此极化性变小,故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。 Id:- CR3 -NR2 -OR -F 1.1.5诱导效应对反应的影响 1. 对化学平衡的影响 酸的离解 必然有K2 K1。 乙醛的水合 2. 对反应速率的影响 下列化合物发生亲核加成的活性顺序为: Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如酯RCOOR的水解反应,当在R中引入 电负性大的原子或基团时,使反应加速;若 在R中引入供电子的原子或基团时,则使反 应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中,其活性顺序有 : R-I R-Br R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。
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