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第20章 气相色谱分析 一、气相色谱流程; 二、气相色谱固定相; 三、气相色谱检测装置; 四、色谱分离操作条件的选择; 五、毛细管色谱; Date 气相色谱仪1 Date 气相色谱仪2 Date 气相色谱仪3 Date 一、气相色谱流程 1-钢瓶; 2-减压阀; 3-干燥管; 4-针形阀; 5-流量计; 6-压力表; 1. 载气系统:包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统:进样器及气化室; 3. 色谱柱:填充柱(填充固定相)或毛细管柱(内壁涂有固定液); 4. 检测器:可连接各种检测器,以热导检测器或氢火焰检测器最为常见; 5. 记录系统:放大器、记录仪或数据处理仪; 6. 温度控制系统:柱室、气化室的温度控制。 7-进样口; 8-色谱柱; 9-热导检测器; 10-放大器; 11-温度控制器; 12-记录仪; Date 二、气相色谱固定相 1. 气 固 色 谱 固 定 相 活性炭 活性氧化铝 硅胶 分子筛 高分子多孔微球 共同点:有较大的比表面积 (1002000m2/g) 适用于: O2、N2、He、Ar、 CO、NO、NO2、 CH4、C2H6、C2H4 等气体的相互分离 分离性能与制备、活化条件有很大关系;分离的对象有限。 Date 2气液色谱固定相 化学惰性,不吸附组分; 比表面积大,孔径均匀; 较热稳定性和强度; 颗粒均匀、一般为6080 目、 80100目。 常温下不一定为液体, 但在使用温度下一定呈 液体状态。 固定液的种类繁多,选 择余地大,应用范围不 断扩大。 Date 固定液配比(涂渍量)的选择 配比:固定液在担体上的涂渍量,一般指的是固定液与 担体的百分比,配比通常在5%25%之间。 配比越低,担体上形成的液膜越薄,传质阻力越小,柱 效越高,分析速度也越快。 配比较低时,固定相的负载量低,允许的进样量较小。 分析工作中通常倾向于使用较低的配比。 Date 构成因子 -固定相形状 固定相液膜厚度 -扩散距离 分配比与容量因子有关的系数 微孔中滞留流动相 对传质阻力的贡献 流动相因流动对 传质阻力的贡献 C= Cm + Cs 固定相颗粒直径 Date 担体(硅藻土) 红色担体白色担体 孔径较小,表孔密集; 比表面积较大; 机械强度好; 宜分离非极性或弱极 性组分; 缺点: 表面存有活性吸附中心 ,分析峰拖尾,不适宜 极性物质。 煅烧前红色担体进行 处理(NaOH、碳酸钠)。 颗粒疏松,孔径较大; 表面积小,强度较差; 优点: 吸附性小,峰不拖尾; 宜分离极性组分。 Date 表表. . 填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表 Date 液体固定液高沸点难挥发有机化合物 (1)对固定液的要求: 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力, 蒸汽压小,较好的热稳定性, 化学稳定,不与被分离组分发生不可逆的化学反应。 注意最高和最低使用温度。高于最高使用温度易分解, 温度低呈固体; 混合固定相:对于复杂难分离组分可采用混合固定液; 一般为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷 等高沸点有机化合物。 Date 固定液的相对极性 (1)罗胥耐德方法: 规定:角鲨烷(异三十烷)的相对极性为零,,-氧二 丙睛的相对极性为100. 分5级,20为一级: 01:非极性; 12:弱极性; 3:中极性; 45:强极性 Date (2). 罗氏常数法 (3). 麦氏常数法: 选用苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶; 总极性X+Y+Z+U+S 保留指数 Date 表8-2 优选固定液 麦氏常数:x、y、z 、u、s表示,分别 代表了极性分子间存 在着的静电力(偶极 定向力);极性与非 极性分子间存在着的 诱导力;非极性分子 间的色散力;氢键等 。也可以用五个数的 总和来表示固定相的 极性大小,如:, 氧二丙睛五个常数 的总和为4427,是强 极性固定相。 Date 选择的基本原则 “相似相溶”,选择与试样性质相近的固定相。 非极性物质:首选非极性固定相(0,1); 作用力: 色散力-非极性分子瞬间偶极矩间作用; 出峰次序:沸点大小,其次极性先出; 中等极性: 选中等极性固定相(2,3); 作用力: 色散力和诱导力; 出峰次序:沸点大小,其次非极性先出; 强极性: 选强极性固定相(4,5); 作用力: 静电力,色散力和诱导力次要; 出峰次序:非极性先出; Date 三、气相色谱检测装置 色谱仪的关键部件之一,种类较多,原理和结构各异。 有的具有广普性,如热导检测器;有的具有高选择性,仅对 某类物质有高响应。 1检测器特性 浓度型检测器(热导,离子捕获): 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化,检测 信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器(氢焰): 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 Date 2热导检测器 (1) 热导检测器的结构 池体:一般用不锈钢制成。 热敏元件:电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制 成。 参考臂:仅允许纯载气通过,通常连接在进样装置之前。 测量臂:需要携带被分离组分的载气流过,则连接在紧靠近分离柱 出口处。 Date (2)检测原理 平衡电桥,右图。 不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电,加热与散热达到平衡后,两臂电阻值: R参=R测 ; R1=R2 则: R参R2=R测R1 无电压信号输出;记录仪走直线(基线)。 进样后,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流 过的仍是纯载气,使测量臂的温度改变,引起电阻的变化 ,测量臂和参考臂的电阻值不等,产生电阻差,R参R测 则: R参R2R测R1 这时电桥失去平衡,a、b两端存在着电位差,有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随 时间变化的峰状图形。 Date (3)影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流I : I,钨丝的温度 ,钨丝与池体之间的温 差,有利于热传导,检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3,但稳定性下降,基线不稳。桥路电流太高时,还可能 造成钨丝烧坏。 池体温度:池体温度与钨丝温度相差越大,越有利于热 传导,检测器的灵敏度也就越高,但池体温度不能低于分离 柱温度,以防止试样组分在检测器中冷凝。 Date 表7-3 某些气体与蒸气的热导系数(),单位:J / cms 载气种类:载气与试样的热导系数相差越大,在检测器 两臂中产生的温差和电阻差也就越大,检测灵敏度越高。载 气的热导系数大,传热好,通过的桥路电流也可适当加大, 则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数,但 价格较高。 Date 3 氢火焰离子化检测器 (1)特点 (FID:hydrogen flame ionization detector) a. 典型的质量型检测器, b. 对有机化合物具有很高的灵敏度, c.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏 度低或不响应。 d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速 等特点。 e. 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达 10-12gg-1。 Date (2) 氢焰检测器的结构 a. 在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压(100300V )构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种 气体: N2 :载气携带试样组分; H2 :为燃气; 空气:助燃气。 使用时需要调整三者的比例 关系,检测器灵敏度达到最佳 。 Date (3) 氢焰检测器的原理 a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入 火焰时,在C层发生裂解反应产生自由基 : CnHm CH b. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进 来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应: CH + O CHO+ + e c. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应: CHO+ + H2O H3O+ + CO A区:预热区 B层:点燃火焰 C层:热裂解区: 温度最高 D层:反应区 Date 氢焰检测器的原理 d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒 定直流电场的作用下分别向两极定向运动而 产生微电流(约10-610-14A); e. 在一定范围内,微电流的大小与进入离 子室的被测组分质量成正比,所以氢焰检测 器是质量型检测器; f. 组分在氢焰中的电离效率很低,大约五 十万分之一的碳原子被电离; g. 离子电流信号输出到记录仪,得到峰面 积与组分质量成正比的色谱流出曲线。 A区:预热区 B层:点燃火焰 C层:热裂解区: 温度最高 D层:反应区 Date (4)影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择: N2流速的选择主要考虑分离效能, N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。 极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。 Date 4.电子捕获检测器 高选择性检测器, 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高灵敏 度,检测下限10-14 g /mL, 对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。 Ar e- + P+ + * e- + AB AB- AB- + P+ 中性分子 Date 5.具有定性功能的检测器(联用技术) 色谱-质谱;色谱-红外等。 质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题: (1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配; (2)试样组分与载气的分离; (3)质谱对色谱流出峰的快速测定(电子计算机解决); (4)质谱仪的小型化(小型化的质量分析器)。 Date 质谱作为色谱检测器所存在问题的解决: 第一和第二个问题的解决: 采用分子分离器; 分子分离器类型: 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器: 由一对同轴收缩型喷嘴构成,喷嘴被封在一真空室中, 如图所示。可做成多级。 Date 1.柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利(分离度R正比于柱长L2) ,但组分的保留时间tR ,且柱阻力,不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下,尽可能 选用较短的柱,有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米,内径36mm。 四、 色谱柱及使用条件的选择 R=1.5相邻两峰完全分离 Date 2.柱温的确定 (1) 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该 温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以 固体形式存在)范围之内。 (2) 柱温升高,分离度下降,色谱峰变窄变高。柱温, 被测组分的挥发度,即被测组分在气相中的浓度,K, tR,低沸点组份峰易产生重叠。 (3) 柱温,分离度,分析时间。对于难分离物质对 ,降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善,但是不可 能使之完全分离,这是由于两组分的相对保留值增大的同时 ,两组分的峰宽也在增加,当
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