第十章 共价键与分子间力 Covalent Bond and Intermolecular Forces 内容提要 现代价键理论 氢分子的形成 现代价键理论的要点 共价键的类型 键参数 杂化轨道理论 杂化轨道理论的要点 轨道杂化类型及实例 价层电子对互斥理论 内容提要 分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点 分子轨道理论的应用 分子间的作用力 分子的极性与分子的极化 van der Waals力 氢键 教学基本要求 掌握现代价键理论要点和键、键的特征; 杂化轨道理论基本要点，sp型杂化特征,等性 、不等性杂化概念及应用。 2. 熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型 ; 分子轨道理论要点，第一、二周期同核双原子 分子的分子轨道能级图，并能用其解释同核双 原子分子的磁性与稳定性;分子间力类型、特点 、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。 3. 了解键参数，离域键的产生条件，自由基的 基本概念。 第一节 现代价键理论 化学键(chemical bond)：分子或晶体中相 邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能 量约为几十到几百千焦每摩。 chemical bond 共价键 离子键 金属键 正常共价键 配位共价键 第一节 现代价键理论 n 氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分 子的形成，解释共价键的本质。 第一节 现代价键理论 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密 度增大，系统能量降低，核间距达74 pm(理论值 87pm）时形成稳定共价键。 两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成 键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋 方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减， 互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称 为氢分子的排斥态(repulsion state)。 共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密 集区对两核的吸引力。 第一节 现代价键理论 第一节 现代价键理论 n 现代价键理论（valence bond theory, VB法 ） n 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重 叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳 定的共价键。 n 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共 价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的 饱和性。 n 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价 键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此 原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价 键的方向性。 第一节 现代价键理论 HCl分子形成时，图(a) 为最大重叠 第一节 现代价键理论 n共价键键的类类型 键 按成键重叠方式： 键 正常共价键 按电子对来源： 配位共价键 第一节 现代价键理论 键和键 键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴 ）以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴 呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。 第一节 现代价键理论 键：例 第一节 现代价键理论 键特点： 键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大， 因而键比键牢固。 键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架 ，两原子间只可能有1个键。 一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠 形成键（记为s-s）牢固。 第一节 现代价键理论 键和键 键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩” 方式进 行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对 称。 第一节 现代价键理论 键：例N2 第一节 现代价键理论 键特点： 键较易断开，化学活泼性强。 一般它是与键共存于具有双键或叁键的 分子中。 第一节 现代价键理论 正常共价键和配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配 对成键的，称为正常共价键。 如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原 子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共 用而成键，这种共价键称为配位共价键（ coordinate covalent bond），简称 配位键（ coordination bond）。 配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原 子指向接受电子对的原子。 第一节 现代价键理论 例: H+ + :NH3 H NH3 + C O 第一节 现代价键理论 n键参数 表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter） 共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键 的极性。 第一节 现代价键理论 n 键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键 强度的物理量 n 双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。 在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB 解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为 AB的解离能，单位为 kJmol-1。 例如，对于H2分子 H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第一节 现代价键理论 n 对于多原子分子，键能和解离能不同。例如， H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1 OH (g) O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1 E(O-H)= 463kJmol-1 n 同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽 有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同 一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能 。一般键能愈大，键愈牢固。 第一节 现代价键理论 一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond 第一节 现代价键理论 n 键长（bond length） 分子中两成键原子的 核间平衡距离。 键长愈短,键愈牢固； 相同两原子形成的键长：单键键长双键键长 叁键键长。 例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm ；CC键长为120 pm 第一节 现代价键理论 n 键角（bond angle）分子中同一原子形成的 两个化学键间的夹角 它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O 分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2 分子中的键角为180o，分子为直线形结构。 一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分 子的空间构型。 第一节 现代价键理论 n 键的极性（polarity of covalent bond）由成 键原子的电负性不同引起 当成键原子的电负性相同，原子核形成的正电荷重心和 核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（ nonpolar covalent bond）。 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大 原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的 一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合， 形成极性共价键（polar covalent bond）。 第一节 现代价键理论 键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaClHFHClHBrHICl2 电负性 差值 2.231.800.980.780.480 型键离子键极 性 共 价 键 非极性 共价键 Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond. 第二节 杂化轨道理论 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键 的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间 构型却遇到困难。 Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化 轨道理论（hybrid orbital theory）。 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但 在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发 展了价键理论。 第二节 杂化轨道理论 n 杂化轨道理论的要点 n 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不 同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间 方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital） 。 n 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前 大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠 ，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 n 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使 相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不 同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所 形成的分子就具有不同的空间构型。 第二节 杂化轨道理论 n 杂杂化轨轨道类类型及实实例分析 n sp型和spd型杂化 sp杂化 第二节 杂化轨道理论 AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 第二节 杂化轨道理论 sp2杂化 第二节 杂化轨道理论 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第二节 杂化轨道理论 sp3杂化 第二节 杂化轨道理论 AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第二节 杂化轨道理论 sp型的三种杂化 杂化类型spsp2sp3 参与杂化的 原子轨道 1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p 杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道 杂化轨道 间夹角 180o120o109o 28 空间构型直 线正三角形正四面体 实 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4 第二节 杂化轨道理论 spd型杂化 杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2 杂化轨道数456 空间构型平面四方形三角双锥正八面体 实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第二节 杂化轨道理论 n 杂杂化轨轨道类类型及实实例分析 n 等性杂化和不等性杂化 NH3 H2O 第二节 杂化轨道理论 等性杂化 不等性杂化： sp3杂化为例 杂化 轨道 spsp2sp3 s成分1/21/31/4 p成分1/22/33/4 电子对 类型 孤电子 对 成键 电子对 s成分1/41/4 p成分3/4 第三节 价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子 BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族 元 素ABn型分子或离子的空间构型 n 确定中心原子价层电子对数 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的 总和除以2 作为配体，氧族元素的原子不提供电子 对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负 离子的电荷数或减去正离子的电荷数 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定中心原子价层电子对的理想空间构型 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型 中心原子 电子对数 价层电 子 对构型 分子 类型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子构型实 例 2直线AB220直线HgCl2,CO 2 3平面三角形AB330正三角形BF3,NO3- AB221V形PbCl2,SO2 4四面体AB4 40正四面体SiF4 ,SO42- AB331三角锥NH3,H3O+ AB222V形H2O,H2S 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型 中心原子 电子对数 价层电 子 对构型 分子 类型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子构型实 例 5三角双