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第十章 共价键与分子间力 Covalent Bond and Intermolecular Forces 内容提要 现代价键理论 氢分子的形成 现代价键理论的要点 共价键的类型 键参数 杂化轨道理论 杂化轨道理论的要点 轨道杂化类型及实例 价层电子对互斥理论 内容提要 分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点 分子轨道理论的应用 分子间的作用力 分子的极性与分子的极化 van der Waals力 氢键 教学基本要求 掌握现代价键理论要点和键、键的特征; 杂化轨道理论基本要点,sp型杂化特征,等性 、不等性杂化概念及应用。 2. 熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型 ; 分子轨道理论要点,第一、二周期同核双原子 分子的分子轨道能级图,并能用其解释同核双 原子分子的磁性与稳定性;分子间力类型、特点 、产生原因;氢键形成条件、特征、应用。 3. 了解键参数,离域键的产生条件,自由基的 基本概念。 第一节 现代价键理论 化学键(chemical bond):分子或晶体中相 邻两原子或离子间的强烈作用力,成键能 量约为几十到几百千焦每摩。 chemical bond 共价键 离子键 金属键 正常共价键 配位共价键 第一节 现代价键理论 n 氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分 子的形成,解释共价键的本质。 第一节 现代价键理论 两氢原子靠近,原子轨道重叠,核间电子云密 度增大,系统能量降低,核间距达74 pm(理论值 87pm)时形成稳定共价键。 两个氢原子的电子自旋相反,轨道才能重叠成 键,称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋 方向相同时,轨道重叠部分的波函数值相减, 互相抵消,核间电子的概率密度几乎为零,称 为氢分子的排斥态(repulsion state)。 共价键的本质是电性的,是两核间的电子云密 集区对两核的吸引力。 第一节 现代价键理论 第一节 现代价键理论 n 现代价键理论(valence bond theory, VB法 ) n 两个原子自旋相反的单电子配对,原子轨道重 叠,核间电子云密集,系统能量降低,形成稳 定的共价键。 n 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共 价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的 饱和性。 n 原子轨道重叠愈多,核间电子云愈密集,共价 键愈牢固,称为原子轨道最大重叠原理。因此 原子轨道将沿最大程度方向重叠,决定了共价 键的方向性。 第一节 现代价键理论 HCl分子形成时,图(a) 为最大重叠 第一节 现代价键理论 n共价键键的类类型 键 按成键重叠方式: 键 正常共价键 按电子对来源: 配位共价键 第一节 现代价键理论 键和键 键:原子轨道沿键轴(成键核间连线,设为x轴 )以“头碰头” 方式进行重叠,重叠部分沿键轴 呈圆柱形对称分布,形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。 第一节 现代价键理论 键:例 第一节 现代价键理论 键特点: 键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大, 因而键比键牢固。 键可单独存在于两原子间,是构成分子的骨架 ,两原子间只可能有1个键。 一般地,p-p重叠形成键(记为p-p)比s-s重叠 形成键(记为s-s)牢固。 第一节 现代价键理论 键和键 键:互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩” 方式进 行重叠,的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对 称。 第一节 现代价键理论 键:例N2 第一节 现代价键理论 键特点: 键较易断开,化学活泼性强。 一般它是与键共存于具有双键或叁键的 分子中。 第一节 现代价键理论 正常共价键和配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配 对成键的,称为正常共价键。 如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原 子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共 用而成键,这种共价键称为配位共价键( coordinate covalent bond),简称 配位键( coordination bond)。 配位键用“” 表示,箭头从提供电子对的原 子指向接受电子对的原子。 第一节 现代价键理论 例: H+ + :NH3 H NH3 + C O 第一节 现代价键理论 n键参数 表征化学键性质的物理量称为键参数(bond parameter) 共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键 的极性。 第一节 现代价键理论 n 键能(bond energy)从能量因素来衡量共价键 强度的物理量 n 双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。 在 100kPa和298.15K下,将1摩尔理想气态分子AB 解离为理想气态的A、B原子所需要的能量,称为 AB的解离能,单位为 kJmol-1。 例如,对于H2分子 H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第一节 现代价键理论 n 对于多原子分子,键能和解离能不同。例如, H2O分子中有两个等价的O-H键, H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1 OH (g) O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1 E(O-H)= 463kJmol-1 n 同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽 有差别,但差别不大。我们可用不同分子中同 一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能 。一般键能愈大,键愈牢固。 第一节 现代价键理论 一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond 第一节 现代价键理论 n 键长(bond length) 分子中两成键原子的 核间平衡距离。 键长愈短,键愈牢固; 相同两原子形成的键长:单键键长双键键长 叁键键长。 例: CC键长为154 pm; CC键长为134 pm ;CC键长为120 pm 第一节 现代价键理论 n 键角(bond angle)分子中同一原子形成的 两个化学键间的夹角 它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O 分子中的键角为104o45,分子为V形结构;CO2 分子中的键角为180o,分子为直线形结构。 一般而言,根据分子中的键角和键长可确定分 子的空间构型。 第一节 现代价键理论 n 键的极性(polarity of covalent bond)由成 键原子的电负性不同引起 当成键原子的电负性相同,原子核形成的正电荷重心和 核间电子云的负电荷重心重合,形成非极性共价键( nonpolar covalent bond)。 当成键原子的电负性不同,核间电子云偏向电负性较大 原子的一端,使之带部分负电荷,而电负性较小原子的 一端带部分正电荷,正电荷重心与负电荷重心不重合, 形成极性共价键(polar covalent bond)。 第一节 现代价键理论 键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaClHFHClHBrHICl2 电负性 差值 2.231.800.980.780.480 型键离子键极 性 共 价 键 非极性 共价键 Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond. 第二节 杂化轨道理论 价键理论说明了共价键的形成,解释了共价键 的方向性和饱和性,但阐明多原子分子的空间 构型却遇到困难。 Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化 轨道理论(hybrid orbital theory)。 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论,但 在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发 展了价键理论。 第二节 杂化轨道理论 n 杂化轨道理论的要点 n 成键过程中,同一原子中几个能量相近类型不 同的原子轨道线性组合,重新分配 能量和空间 方向,组成等数目的杂化轨道(hybrid orbital) 。 n 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前 大得多,更有利于原子轨道间最大程度地重叠 ,因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 n 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布,使 相互间的排斥能最小,故形成的键较稳定。不 同类型的杂化轨道之间的夹角不同,成键后所 形成的分子就具有不同的空间构型。 第二节 杂化轨道理论 n 杂杂化轨轨道类类型及实实例分析 n sp型和spd型杂化 sp杂化 第二节 杂化轨道理论 AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 第二节 杂化轨道理论 sp2杂化 第二节 杂化轨道理论 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第二节 杂化轨道理论 sp3杂化 第二节 杂化轨道理论 AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第二节 杂化轨道理论 sp型的三种杂化 杂化类型spsp2sp3 参与杂化的 原子轨道 1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p 杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道 杂化轨道 间夹角 180o120o109o 28 空间构型直 线正三角形正四面体 实 例BeCl2,C2H2BF3, BCl3CH4,CCl4 第二节 杂化轨道理论 spd型杂化 杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2 杂化轨道数456 空间构型平面四方形三角双锥正八面体 实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第二节 杂化轨道理论 n 杂杂化轨轨道类类型及实实例分析 n 等性杂化和不等性杂化 NH3 H2O 第二节 杂化轨道理论 等性杂化 不等性杂化: sp3杂化为例 杂化 轨道 spsp2sp3 s成分1/21/31/4 p成分1/22/33/4 电子对 类型 孤电子 对 成键 电子对 s成分1/41/4 p成分3/4 第三节 价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子 BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用价层电子对互斥理论(VSEPR)判断主族 元 素ABn型分子或离子的空间构型 n 确定中心原子价层电子对数 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的 总和除以2 作为配体,氧族元素的原子不提供电子 对于复杂离子,在计算价层电子对数时,还应加上负 离子的电荷数或减去正离子的电荷数 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定中心原子价层电子对的理想空间构型 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型 中心原子 电子对数 价层电 子 对构型 分子 类型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子构型实 例 2直线AB220直线HgCl2,CO 2 3平面三角形AB330正三角形BF3,NO3- AB221V形PbCl2,SO2 4四面体AB4 40正四面体SiF4 ,SO42- AB331三角锥NH3,H3O+ AB222V形H2O,H2S 第三节 价层电 子对互斥理论 n 确定分子或离子的空间构型 中心原子 电子对数 价层电 子 对构型 分子 类型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子构型实 例 5三角双
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