第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 1、 掌握标准摩尔吉布斯自由能变的计算；学 会用自由能变判断化学反应自发性。 2、了解化学反应速率的概念及表示方法。 3、掌握活化能概念、初步掌握反应速率理论 以及影响反应速率的因素。 4、掌握化学平衡常数、标准平衡常数，掌握 一般的化学平衡的计算。 5、掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的 影响 。 基本要求 2.1 2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 2.1.1 化学反应的自发性 自发反应（过程）：在一定条件下 ，不需要外界作功，一经引发就能自 动进行的反应或过程。 1 化学反应的自发过程 2 影响化学反应方向的因素 3 化学反应方向的判断 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。 自发过程一般都朝着能量降低的方向 进行。能量越低，体系的状态就越稳定。 2.1.2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变和自发变化 SO3 (g) + H2O(l) H2SO4(l) H = -545.6 kJmol-1 2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) H = -282.3 kJmol-1 反反应焓变小于零是自发反应的重要因素。应焓变小于零是自发反应的重要因素。 对化学反应，很多放热反应在298.15K, 标 准态下是自发的。 认为在等温等压条件下，当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行 但是有些吸热反应能自发进行 NH4HCO3(s) NH3 (g) + H2O(l) + CO2(g) H = 125.8 kJmol-1 吸热反应，常温下仍能进行 因此，我们说焓变是反应自发过 程的一种驱动力，但不是唯一的. 必然存在着另一种驱动力！ 体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行 建筑物的倒塌 冰的融化 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体 系混乱度增大有利于反应自发地进行。 (1) 混乱度：在一定条件下，宏观物质的 分子可能实现的微观状态数。 (2) 熵和热力学第二定律 熵：体系内部质点混乱度的度量。 S的单位：J.mol-1.K-1 体系熵越大，微观状态数越多，微观 粒子混乱度越大。 2. 化学反应的熵变 即体系的混乱度愈大，熵愈大。即体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵的特点: 状态函数 广度性质 绝对值可求.但熵不是能量。 熵增加原理(热力学第二定律) 熵增加原理：孤立体系内自发过程的 方向总是趋于体系混乱度(熵)最大。 孤立体系过程自发进行的判据：熵增 大 热温商 熵的定义：可逆过程热效应与温度的商。 S=QR/T (reversible) QR：可逆过程热效应。 (3) 热热力学第三定律和标标准熵熵: 热力学第三定律： 0 K 稍大于0 K 在绝对零度(0K)时，任何纯物质的 完整晶体的熵等于零。 S S0 0 ( (完整晶体，完整晶体，0 K) = 00 K) = 0 标标准摩尔熵熵 纯纯物质质完整有序晶体温度变变化 0K T K S = ST - S 0 = ST ST 规规定熵熵（绝对熵绝对熵 ） 标准熵: 在标准压力下,1mol纯物质的熵值. 单单位：Jmol-1 K-1 Sm 0, Sm （0K）= 0 熵的绝对值可求。 指定单质的标准指定单质的标准( (摩尔摩尔) )熵不等于零！熵不等于零！ 决定熵值熵值 大小的因素 b.同一物质，298.15K时：S气态S液态S固态 a.体系的温度、压力：高温时的熵值大于低温时 的熵值，气体物质的熵值随压力的增大而减小。 c.聚集状态相同，结构复杂分子比简单分子有 较大的熵值. 如S(O3) S(O2) S(O) d.结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大. F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261 e. 相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大， S(CH3CH2OH) S(CH3OCH3) f. S(混合物） S(纯物质） rSm(T)的求算： 对对于化学反应应： aA+ bB = mC+ nD r rS S mm = = i i S S mm ( (P P) ) + i i S S m m( (R R) ) rSm(T)=BSm(B) 化学反应的熵变化学反应的熵变 反应熵： rSm(T) 例2.1 P.26 3 3、化学反应的吉布斯自由能变、化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 吉布斯自由能 G = H TS (2) G在数值上表示了过程在等 温等压条件下对外所做的最大有用 功，即 G = Wmax = - nFE. GG的含义的含义：表示体系在等温等压下做有 用功的能力。 (3) G的特点： 状态函数 广度性质 绝对值不可求. (4) 化学反应自发性的判据 吉布斯-赫姆霍兹公式 化学反应,等温等压等温等压 rG = rH - T rS rGm 0 反应是非自发的，能逆向进行 rGm = 0 反应处于平衡状态 等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, 热化学反应自发过程的判据： (5)吉布斯-亥姆霍兹方程对化学反应的分类 ： 例：FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g), rHm 0, 试判断反应方向. 补充：估计rSm的符号. rSm 大小的一般判断：气体分子总数增 大的反应一定是熵增大。 2.1.3 2.1.3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断 1、rGm的计算和反应方向的判断 (1) 标准摩尔生成自由能 在热力学标准态下，由指定单质生成 1mol纯物质时反应的自由能变化。用 fGm 表示，单位：kJmol-1 规定： fGm （指定单质）= 0； 水溶液中，规定： fG(H+,aq)=0 (2) 反应自由能rGm的计算 或 rGm=BfGm(B) 利用利用 f f GGm m 求求 r r GGm m 例：已知fGm（AgCl，S)= -110kJmol-1， 求 2AgCl(s)=2Ag(s)+Cl2(g)的rGm=? rGm=2 fGm(Ag,s)+ fGm(Cl2,g)-2 fGm（AgCl，S) 解: = -2 fGm（AgCl，S) 利用吉布斯-亥姆霍兹公式求 rGm r r GGm m = = r r HHm m -T -T r rS S mm 例2.2：试判断下列反应进行的方向（298.15K） CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 解： =178.32 kJ.mol-1。 rHm=BfHm(B) . rSm(T)=BSm(B) =160.6 J.mol-1.K-1 rGm(T)=rHm(298)-TrSm(298) 求任意温度时的求任意温度时的 r r GGm m (T) (T) rGm =rHm -TrSm =178.32-（298.15160.6）/1000 =130.4 kJ.mol-1 0 故常温下反应为非自发。 通常rHm(298) rHm( T) rSm(298) rSm( T) 例：求1200K时，CaCO3分解反应的自由能变。 解：rGm(1200)=rHm(298)-TrSm(298) 178.32 -（1200160.6）/1000 =-14.4kJ.mol-10 高温下反应自发进行。 热力学分解温度 在标标准态态下: rG (T) rH ( 298K） TrS (298K） 0 T T r r HH ( ( 298K298K） / / r r S S ( (298K298K） 2 2、非标准状态、非标准状态吉布斯自由能变吉布斯自由能变 r r G Gm m 的计 的计 算和反应方向的判断：算和反应方向的判断： 例 :试计试计 算碳酸钙钙在热热力学标态标态 下分解的温度 . 解: CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 查表求出： rH(298.15) =178.32 kJ.mol-1。 rSm(298)=160.6 J.mol-1.K-1 热力学分解温度： T=rH(298) / rS(298)=1110K 化学反应的rG： a、标准状态下： rGm(T)=rHm(T) -TrSm(T) b、非标准状态下： 范特霍夫等温方程： rGm(T)= rGm(T) +RTlnJ J (反应商)的定义： 反应式各物质都是气体时： J=(pi/p)i 例：aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 气相反应 反应式各物质都是溶液时： J=(ci/c)i 反应式各物质有气体、溶液时： J=(pi/p)i (ci/c)i 纯固态或液态处于标准态，式中不出现 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标态时：rGm=rGm+RT lnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RT ln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 计算723K、非标准态下，下列反 应的rGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108 例2.3 解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2) =2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1 =-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2) =2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 =-188