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第七章习题解答 1. 试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种 常用光源(直流、交流电弧,高压火花)的性能。 光源电电极头头 温度 弧焰 温度 稳稳定 性 主要用途 直流 电电弧 高4000- 7000 K 较较差不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分 析,但可很好地应应用于矿矿石等的定性、半定 量及痕量元素的定量分析。 交流 电电弧 较较低高于 直流 电电弧 较较高 常用于金属、合金中低含量元素的定量分析 。 高压压 火花 低高, 10000 K 高主要用于易熔金属合金试样试样 的分析及高含量 元素的定量分析及难难激发发元素的测测定。 2. 摄谱仪由哪几部分构成?各组成部件的主要作用是什么? 解:摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器,主要由照明系统 、准光系统、色散系统及投影系统构成。 照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。 准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平 行光束照射在分光系统(色散系统上)。 色散系统为棱镜或光栅,其作用是将光源产生的光分开,成 为分立的谱线。 投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大,并投影在屏上以 便观察。 在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间 距的比长仪。 3. 简述ICP的形成原理及其特点。 解:ICP是利用高频加热原理。 当在感应线圈上施加高频电场时,由于某种原因(如电火花 等)在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频 交变电磁场的作用下做高速运动,碰撞气体原子,使之迅速 、大量电离,形成雪崩式放电,电离的气体在垂直于磁场方 向的截面上形成闭合环形的涡流,在感应线圈内形成相当于 变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合,这 种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离,并在管口 形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。 其特点如下: (1)工作温度高、同时工作气体为惰性气体,因此原子化条 件良好,有利于难熔化合物的分解及元素的激发,对大多数元 素有很高的灵敏度。 (2)由于趋肤效应的存在,稳定性高,自吸现象小,测定的 线性范围宽。 (3)由于电子密度高,所以碱金属的电离引起的干扰较小。 (4)ICP属无极放电,不存在电极污染现象。 (5)ICP的载气流速较低,有利于试样在中央通道中充分激 发,而且耗样量也较少。 (6)采用惰性气体作工作气体,因而光谱背景干扰少。 4. 何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线,它们之间有何 联系? 解:由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,为该 元素最强的谱线。 灵敏线(sensitive line) 是元素激发电位低、强度较大的谱线, 多是共振线(resonance line)。 最后线(last line) 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时,最后 仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。 进行分析时所使用的谱线称为 分析线(analytical line)。 由于共振线是最强的谱线,所以在没有其它谱线干扰的情况下 ,通常选择共振线作为分析线。 5. 光谱定性分析的基本原理是什么?进行光谱定性分析时可以 有哪几种方法?说明各个方法的基本原理和使用场合。 解:由于各种元素的原子结构不同,在光源的激发下,可以 产生各自的特征谱线,其波长是由每种元素的原子性质决定 的,具有特征性和唯一性,因此可以通过检查谱片上有无特 征谱线的出现来确定该元素是否存在,这就是光谱定性分析 的基础。 进行光谱定性分析有以下三种方法: (1)比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列 摄谱于同一感光板上,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光 谱。若两者谱线出现在同一波长位置上,即可说明某一元素 的某条谱线存在。本方法简单易行,但只适用于试样中指定 组分的定性。 (2)对于复杂组分及其光谱定性全分析,需要用铁的光谱进 行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其他元素的谱 线。 (3)当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何 种元素时,可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长, 然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。 6. 结合实验说明进行光谱定性分析的过程。 解:光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基 本过程。 7. 光谱定性分析摄谱时,为什么要使用哈特曼光阑?为什么要 同时摄取铁光谱? 解:使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带 来的机械误差,从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波 长位置不一致。 摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多,而且每条谱线的波长 都已经精确测定,并载于谱线表内,因此可以用铁个谱线作 为波长的标尺,进而确定其它元素的谱线位置。 8. 光谱定量分析的依据是什么?为什么要采用内标?简述内标 法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件?为什么? 解:在光谱定量分析中,元素谱线的强度I与该元素在试样中 的浓度C呈下述关系: I= aCb 在一定条件下,a,b为常数,因此 log I = b logC +loga 亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系,这就是光谱定量 分析的依据。 在光谱定量分析时,由于a,b随被测元素的含量及实验条件 (如蒸发、激发条件,取样量,感光板特性及显影条件等 )的变化而变化,而且这种变化往往很难避免,因此要根 据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所 以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。 用内标法进行测定时,是在被测元素的谱线中选择一条谱 线作为分析线,在基体元素(或定量加入的其它元素)的 谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线,组成分 析线对,利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度 来进行定量分析。这时存在如下的基本关系: logR = log(I1/I2) = b1logC + logA 其中A=a1/I2 内标元素和分析线对应具备的条件 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质; 内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量极少可以 忽略的。 分析线对选择需匹配; 两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。 分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近,分析线对激发电 位也相近,这样的分析线对称为“均匀线对”。 分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱 线的干扰。 内标元素含量一定的。 9.何谓三标准试样法? 解:三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析 试样于同一实验条件下,在同一感光板上进行 摄谱。由每个 标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量 c 的对 数绘制工作曲线,然 后由被测试样光谱中测得的分析线 对的 黑度差,从工作曲线中查出待测成分的含量。 10. 试述光谱半定量分析的基本原理,如何进行? 解:光谱半定量分析主要有三种方法 ()谱线呈现法,当分析元素含量降低时,该元素的谱线 数目也会逐渐减少,可以根据一定实验条件下出现特征谱线 的数目来进行半定量分析 ()谱线强度比较法可以将被测元素配制成不同浓度 的标准系列,然后分别与试样同时摄谱,并控制相同的摄 谱条件,通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素 的相应谱线的黑度,用目视进行比较,进行半定量分析 ()均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元 素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位 相近的谱线),通过二者的比较来判断待测成分的近似含 量。 11.某合金中Pb的光谱定量测定,以Mg作为内标,实验测得数据如下: 黑度计读数 溶液MgPbPb的质量浓度 /(mg.mL-1) 1 2 3 4 5 A B C 7.3 8.7 7.3 10.3 11.6 8.8 9.2 10.7 17.5 18.5 11.0 12.0 10.4 15.5 9.2 10.7 0.151 0.201 0.301 0.402 0.502 根据以上数据,(1)绘制工作曲线,(2)求溶液A, B, C的质量浓度. 解: 以DS=SPb-SMg 对logC作图,即得如下的工作曲 线. 根据图中查出的相 应logC数据,即可求 得A,B,C浓度分别为 0.236, 0.331, 0.396m.mL-1 12. 用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解MgCl2以配制 标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有 25.0ng.mL-1的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得.测定时吸取50mL的 溶液于铜电极上,溶液蒸发至干后摄谱,测量279.8nm处镁谱线 强度和281.6nm处钼谱线强度,得到下列数据.试据此确定试液 中镁的浓度. rMg相对强度rMg相对强度 ng.mL- 1 279.8nm 281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm 1.05 10.5 100.5 0.67 3.4 18 1.8 1.6 1.5 1050 10500 分析试 样 115 739 2.5 1.7 1.9 1.8 解:根据绘内标法制标准曲线的要求,将上页表格做相应的变换 如下: logrMgLog(IMg/IMo)logrMgLog(IMg/IMo) 0.0212 1.02 2.00 -0.43 0.33 1.1 3.02 4.02 试样 1.8 2.6 0.14 以log(IMg/IMo)对logrMg作图即得如下页所示的工作曲线. 从图中查得,logr=0.768, 故试液中镁的浓度为5.9ng.mL-1
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