题目：高度有序介孑L 碳一氧化锰复合材料的合成 及其应用研究 学 专 院生命与环境科学学院 业物理化学 研究方向绿色化学 研究生姓名孔丽娜 指导教师万颖教授 完成日期2O12 年4 月1O 日 上海师范大学硕士学位论文中文摘要 论文题目：高度有序介孔碳氧化锰复合材料的合成及其应用研究 学科专业：物理化学 学位申请人：孔丽娜 指导教师：万颖教授 摘要 锰原子由于存在不同的氧化态，形成不同的氧化物，使其在催化、吸附、离 子交换、电化学、磁性能等方面有着广泛的应用。介孔材料由于其大的比表面积 及可调的孔径，成为了近几年的研究热点。本文利用溶剂挥发诱导自组装的方法， 以三嵌段共聚物F 1 2 7 为模板剂，合成了高度有序的介孔C M n O 复合材料和高 比表面积的石墨化介孔C M n 魄复合材料，并将所得材料应用于催化性能测试， 表现出很好的催化性能。 全文共分三章，第一章为文献综述，主要介绍了锰氧化物、催化湿法氧化催 化剂及石墨化介孔碳的发展及现状。 第二章介绍了利用溶剂挥发诱导自组装的方法合成了新型高度有序的配位 不饱和介孔C M n O 复合材料，及其在H 2 0 2 的氧化下催化有机污染物苯酚的降 解。该催化剂表现出非常高的催化活性，在低浓度下( C r 0 4 c 0 3 2 。 c l 。 B r N 0 3 r C 1 0 4 S C N ) 。易溶的感胶阴离子，如硝酸根离子，可增加表面活性剂分子的 疏水性，这可增强亲水性盐在表面活性剂中的溶解度。( 2 ) 金属离子与阴离子 的配位作用。硝酸根离子可以与金属离子形成配位化合物，并且可通过与水分子 交换形成一齿或双齿配位体。这种行为降低了中间体的离子强度，因此也就阻止 了液晶中间相中金属盐的结晶。因此，自组装是由于均匀分散在亲水区域中的过 渡金属的硝酸盐的存在，诱导形成有序的介观结构，而氯化盐则抑制有序介观结 构的形成。 碳化气氛则是第二个影响材料合成的重要因素。惰性的高纯氮气的气氛对形 成形成M n O 纳米颗粒是必须的。在高纯氮气中通入1 5 和3 O 0 2 ，6 0 0o C 第二苹高活性配位不饱和C M n o 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用上海师范大学硕士学位论文 碳化后的产品C M n O ( 1 7 8 ) O l 和C M n O ( 1 7 8 ) 0 2 则出现被氧化的高价态的 结晶金属化合物M n 3 0 4 ( 眉1 口，耐) ，如图2 8 m 图所示。这种现象证明了 M 1 幻在煅烧过程中被氧化为M n 3 0 4 ，这与文献报道M n 3 0 4 的纳米晶体可由 M n O 的化学氧化得到相一致1 2 1 。C M n o ( 1 7 8 ) 0 1 和C M n O ( 1 7 8 ) 0 2 的m 图表明材料仍然具有二维六方结构，这意味着氧气存在的气氛下介孔结构仍然很 好的保持。 ： 再 扫 C g C 2 口I D e g r e e ) 2 秒l D e g r e e ) 图2 8 介孔C M n O 在氧气氮气存在的气氛下6 0 0 。C 煅烧后的( a ) 小角X R D 和( b ) 一 广角X l m 图。O I 表示1 5 0 2 N j ( 价) 和0 2 表示3 O 刚2 ( 饥) 。 第二章高活性配位不饱和C M n O 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用上海师范大学硕士学位论文 R e I a t i V ep 传s s u 旭l p ，p o ) P o 陀d I a m e t e rl n m ) 图2 9 介孔C M n O 在氧气氮气存在的气氛下6 0 0o C 煅烧后的( a ) 氮气吸脱附等温线和 ( b ) 孔径分布曲线。O l 表示1 5 0 2 N 2 ( 咖) 和0 2 表示3 O 0 2 N 2 ( 价) ， C M n O ( 1 7 8 ) 0 1 曲线在图a 中下降了3 0c m 3 儋 如图2 9 所示，在少量氧气氮气存在的条件下煅烧得到的样品，其氮气吸 脱附等温线仍然为典型的第类型吸附等温线，在压力段砌D 为O 4 0 6 5 之 间有明显的毛细凝聚，这说明这些材料具有介孔结构，有着均一的孔径分布，与 样品C M n O ( 1 7 8 ) 的氮气吸脱附等温线相似。该复合纳米材料的孔径分布曲线 是由B J H 方法得到的，从图中可以看到材料具有狭窄的孔径分布，集中在5 4 5 8 姗。从广角X R D 衍射峰计算其纳米粒子可知C M n O ( 1 7 8 ) 0 1和 C M n o ( 1 7 8 ) 0 2 的纳米粒子大小约为1 3m ，与原始的C M n O 中的纳米粒子 大小一致。这同时表明M n O 纳米粒子的氧化也是限制在碳的孔墙之中。通过比 较，酚醛树脂碳化过程和嵌段共聚物分解过程中可产生大量的还原性气体如C 0 。 C H 4 等，这些还原性气体抑制了锰元素在惰性气氛的热处理过程中向更高价态的 氧化。 第三，介孔孔道结构的限制也对C M n O 材料的合成有着一定的影响。通过 热处理，“软”的聚合物骨架将会被固定在比较“硬“ 的碳骨架中。M 1 1 0 纳米颗 粒也会被嵌在了碳的孔墙之中。M n O 纳米颗粒的生长也会被这种硬的碳骨架限 制住，这也就抑制了M n O 纳米颗粒的团聚和移动到孔外。另外，M n O 纳米颗 一1乞c7翻暑ov Q 翼) 口 l。期屯卜协Eo一冒oo协奄侣oE：一。人 第二章高活性配位不饱和C M n O 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用 上海师范大学硕士学位论文 粒的表面能或许也被无定形的碳所降低。这些都导致了配位不饱和M n O 纳米颗 粒的形成。 2 4 3 催化苯酚湿法氧化性能研究 利用样品C M n o ( 1 7 8 ) 作为催化剂，在标准的氧化反应中，向装有回流冷 凝装置的1 0 0m l 圆底烧瓶中加入0 1g 含锰的固体催化剂、5 0m 1 1 0 0m g L 的 苯酚溶液、O 1 5m LH 2 0 2 ( 3 0w f ) 于6 0o C 下搅拌回流6h 。反应后，将反 应后的混合液进行热过滤，并用1 0 “乙醇在超声仪中洗涤三次。收集到的液 体( 包括反应产物和被乙醇洗涤下的产物) 利用高效液相色谱( A 西l e n t1 1 0 0 ) 检测产物含量，在固有的P H 范围内，催化湿法氧化苯酚( 初始苯酚浓度C o 为 1 0 0m g L ) 的转化率可达9 5 。几乎检测不到氧化的中间产物如苯醌、对苯二 酚、邻苯二酚等。对总有机碳含量( T O C ) 进行了进一步的测试，其中用去离子 水代替乙醇洗涤催化剂。低于T O C 的检测限表明苯酚完全矿化。而当苯酚浓度 降低到5 0m g L 时，苯酚在催化剂C M n O ( 1 7 8 ) 的催化下几乎完全矿化。根据 文献报道，这么高的催化性能可与文献报道的M n - 或F e 多相F e n t o n 催化剂相 比较。例如，催化剂M n M C M 4 1 在P H 为9 、高压的条件下催化苯酚转化得 到9 5 的转化率。催化剂F e S B A 1 5 却只能在高压或是紫外可见光的照射下 将苯酚转化。 从图2 1 0 催化剂C M n O ( 1 7 8 ) 对时间的影响曲线可以看出随着时间的延长 苯酚的转化率增加。最初的反应速率，即钝化作用最弱、远离化学平衡的条件时 为0 7 7 4l l 吼o l h - 1 百1 。即使在很宽的P H 范围内( P H = 3 9 ) ，仍然保持很高的 催化活性。在固有的P H 值即为苯酚的水溶液的条件下，催化剂的催化活性仍然 很高，并没有额外酸加入调节溶液的P H 到2 3 左右，这个范围是大量的多 相F e 基F e n t o n 型催化剂所要求的。由此可知这种催化剂可降低成本，并且使 得操作安全、容易，因为加入调节P H 的有机、无机酸将会产生二次污染并且 增大成本。 3 2 第二章高活性配位不饱和c M n o 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用上海师范大学硕士学位论文 J 、 零 ， C o U R e a c t i o nt i m eI h ) 图2 1 0 催化剂为C - M n O ( 1 7 8 ) 和C - M n O ( 5 4 ) 催化苯酚( 5 0m l ，1 0 0m g L ) 湿法氧化随时 间转化曲线。其中H 2 0 2 ( O 1 5m L ，3 0w 搦) 。 催化剂C M n O ( 1 7 8 ) 催化反应后，将溶液热过滤，通过I C P A E S 分析检测 溶液中是否有M n 2 + 的流失。通过检测，溶液中几乎没有M n 2 + 的存在。为了排 除溶液中M I l 2 + 的作用，将反应在固有的P H 范围内进行2h 结束，有8 5 的 苯酚得到转化。然后将反应液热过滤，滤液( 无催化剂) 继续在6 0o C 条件下 反应。没有检测到更多的苯酚转化。因此可以排除溶液中均相的M I l 2 + 的催化作 用。这同时表明了该催化剂相对于在氧化中有大量金属流失的F e 基多孔催化 剂，有一定得优势。例如F e 基多孔催化剂在催化过程中有约为1 0 9 0 F e ” 流失，尽管多孔基质在催化过程中有一定的促进作用1 0 0 。 催化剂C M I l o 催化反应热过滤的滤液中几乎检测不到苯酚的存在，而只有 经过乙醇洗脱后，可以检测到苯酚，这就意味这苯酚吸附在孔道中。如图2 1 l ， 苯酚的吸附等温线属于第1 类型吸附等温线，具有单层的L a n 咖吸附等温 线特征。在低的平衡浓度时，苯酚的吸附量急剧上升，这表明吸附的染料分子和 碳质表面有着密切关系1 2 2 ，并且在高的平衡浓度时达到了吸附平衡。从图中可 以看出催化剂对苯酚的平衡吸附量为1 6 8m g 。当催化剂C M n O ( 1 7 8 ) 被乙醇 在同样的温度下超声清洗后，大约1 5 5m g 儋的吸附质被洗脱下来。没有完全洗 第二章高活性配位不饱和C - M n o 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用上海师范大学硕士学位论文 脱下来是由于部分苯酚被吸附在了催化剂的微孔中。从图2 1 2N 2 吸脱附等温线 中可以看到，C M n O ( 1 7 8 ) A E ( 吸附并用乙醇脱附后的催化剂) 仍然显示第 型吸附曲线，并且均一的孔径5 3n m 仍然能够保持。但是B E T 比表面积和孔 体积分别下降到了3 7 4m 2 g 和o 3 4c n l 3 g 。从坤l o t 分析中知c - M n o ( 1 7 8 ) - A E 在吸附乙醇洗脱后微孔体积为O 0 5c m 3 儋，比新鲜的催化剂要小，这就表明孔 体积的降低是由于催化剂中的微孔被苯酚占据。这个结果表明：( 1 ) 在反应的 第一步，苯酚被完全吸附到催化剂的孔道中，这对随后的活性中心催化反应有着 重要的影响。( 2 ) 吸附在微孔中不能洗脱下的苯酚也贡献了一部分催化反应中 苯酚的总的转化率，但是这个贡献估算值低于8 、 P 1 西 邑1 呈1 o 云1 - o1 1 一 C = o E I 口 墨 o Q L o 疗 刁 E q u i l i b r j u mc o n c e n t r a t i o n ( m g ，L ) 图2 l l 介孔碳基一M r l o 催化剂C - M n o ( 1 7 8 ) 对苯酚的吸附等温线，为了对比，给出了介孔 碳的吸附等温线。 第二章高活性配位不饱和C M n O 催化剂的合成及其在湿法氧化中的应用上海师范大学硕士学位论文 R e l a t