- 1 - 废旧塑料热解脱卤的研究进展废旧塑料热解脱卤的研究进展1 陈烈强 1，陈源1，蔡明招3 1 华南理工大学化学工程系，广东广州（510640） 2 华南理工大学应用化学系，广东广州（510640） E-mail：chenyuanyy 摘摘 要：要： 本文综述了目前国内外含卤塑料资源化利用中主要采用的几种热解脱卤方法。 在分 析比较不同方法的技术特点和脱卤效果的基础上， 提出热解脱卤技术在今后的研究发展中需 要着重解决的关键理论问题。 关键词：关键词：废旧塑料，热解，脱卤 1. 引言引言 大规模生产和使用高分子材料制品带来大量的废弃物，其中塑料制品约占3040%。出 于不同的用途，多数塑料制品中添加不同用量和不同类型的卤素。例如，在PVC制品中，会 添加氯来降低生产成本，同时也提高产品的燃点。而在几乎所有电子电器的塑料产品中，都 会检测到溴的存在， 其作用是起到阻燃的效果。 卤素在不同类型的塑料中起到各自不同的作 用，但与此同时，也给废旧塑料的资源化带来很大难题。含卤塑料的处理已经成为环境保护 和资源利用的国际性问题。 含卤废旧塑料的处理有三大常用方式。第一是深埋处理方式,这种方法虽然操作简单、 投资少,但由于卤素的存在，低水平的填埋不可能使其分解，最终还会成为新的污染源,同时 浪费了大量土地和可再利用资源；第二是焚烧处理，通过焚烧可利用燃烧产生的热能。焚烧 方法可进行大批量处理，并省去废旧塑料前期分离等繁杂工作,但设备投资较大, 其成本较 高。另外，不适当的焚烧过程中会排放剧毒的二恶英、多氯联苯类致癌物质；第三是对其再 利用的方式,包括再生制品的利用、分解产物的利用等,这种处理方式既保护了自然环境,又合 理地对资源进行了再利用。因塑料裂解可以产生煤油、柴油和汽油等液体燃料或气体产物， 所以热解技术当今已经成为人们比较重视的热化学处理方式之一。 但在这种处理方法中面临 着脱卤的难题。 2. 在废旧塑料资源化利用中的四种主要热解脱卤技术在废旧塑料资源化利用中的四种主要热解脱卤技术 2.1 热裂解脱卤技术热裂解脱卤技术 热分解技术是利用高温破坏聚合物的分子链。 采用热分解回收聚合物主要包括以下三种 形式，即热裂解、氢化裂解和气化。热裂解脱卤是在约为800的还原环境中进行，为防止 设备腐蚀，卤素最好在裂解之前去除，也可裂解之后脱除裂解产物中的卤素。最终塑料废弃 物转变为石脑油、液态和蜡状碳氢化合物。一个成功的例子是德国BASF与电子技术工业中 央协会进行的电子电器废物的热裂解回收试验1，材料经过粉碎后在700900、无空气 条件下进行热解， 气体产物经过冷凝后得到烃类油， 而在低温干馏过程中电子产品废弃物中 含量较高的阻燃剂以卤气的形式被去除。 但在这种方式中由于废物的裂解条件不同， 在进行 混合塑料的裂解脱卤回收中受到很大的限制。 周琥等2用TGA2FTIR 联用的方式进行了PVC 在空气条件下的热解实验，结果表明PVC 是分两步热解的，第一步是PVC 分子析出HCl和 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20060561008）的资助。 - 2 - 部分小分子烃类物质； 第二步是PVC 分子主链发生断裂,生成烯烃小分子,其中部分烯烃被氧 化成CO2和H2O,最后是剩下的残碳被缓慢氧化分解。肖睿等3在以氮气为载气的条件下，进 行不同含氯量的塑料的热解试验，结果表明随着温度的升高,含氯塑料热解过程出现两个明 显的失重过程,而无氯HDPE 则只有一个明显的失重过程，当温度为200350时,含氯塑料 发生初级分解反应,该反应主要是脱氯过程,即含氯塑料中的氯以HCl的形式析出,至初级反应 结束时,99.5 %以上的氯将被分解,残余物主要是碳氢化合物。第二级反应是碳氢主链断裂生 成小分子的过程。韩建多等4对7种塑料的热分解特性进行了实验，研究表明，温度对塑料 热解与脱卤也有不同的影响； PE、 PS在300左右开始分解,在400可以完成分解反应， PVC 在200脱Cl,再在400发生烃类分解反应。 2.2 热解催化脱卤技术热解催化脱卤技术 虽然热解是塑料资源化回收利用中最有效的技术之一，但采用普通塑料的热解方式所 得到的热解油中一般含有较高浓度的有机卤代物， 致使产品无法直接使用。 催化热解脱卤作 为一种行之有效的方法，在试验研究中已被广泛应用。日本冈山大学的Thallada Bhaskar等5 以表面积为40m2.g-1,气孔体积为0.11ml.g-1 的Ca-C为催化剂，在430和大气压力条件下进 行了聚丙烯（PP）,聚乙烯（PE）,聚苯乙烯（PS）,聚氯乙烯（PVC）和带溴阻燃剂的高抗 冲聚苯乙烯（HIPS-Br）的混合物及PP,PE,PS,PVC,HIPS-Br，聚脂（PET）混合物的高温热解 脱卤试验。其中PP,PE,PS,PVC,HIPS-Br，PET的质量分别为3g，3g，2g，1g，0.5g，0.5 g， 结果表明在没有PET存在时，4g的Ca-C就可以完全脱除裂解产物中的卤素，产生不含卤素的 热解油。当有PET存在时，脱卤效率明显下降。研究证明，8g的催化剂用量仍然不能脱除热 解油中的卤素，其中Br的含量为310ppm，Cl为20ppm。但以Ca-C作为催化剂可使液体产物 量增加36wt%，也增加了气体产物的产量，同时减少了残渣的生成。而不含卤素的液体烃 类产物可以作为精炼厂的给料，也可以当作液体燃料。Md.Azhar Uddin等6以HIPS-Br（5g） 和PVC(1g)的混合物为研究对象,在430和大气压力条件下分别进行了间歇式热降解和催化 降解试验。催化剂是氧化铁和碳的复合物（TR-00301）,结果表明在没有催化剂的条件下， 热解方式的液体产物中分别含有55000ppm的溴和4300ppm的氯。 而在有催化剂的条件下， 催 化剂的用量为1g时就可脱除热解油中90%的Br和50%的Cl， 增加到2g时， Br则可以完全去除， 但还有890ppm的Cl存在，4g催化剂用量就可以产生不含卤素的热解油。研究还表明催化热 解的产物中C（9.3）的数量要少于热解产物中C的数量（10.4） ，而且密度也有相同的变化规 律。但该种方式实现了废旧塑料到燃料油的转化及脱Cl、脱Br的同步进行。Cornelia Vasile 等7分别用商业用加氢催化剂DHC-8和金属附载到活性炭催化剂M-Ac进行了废旧塑料和废 旧电脑外壳塑料碎片的高温分解和热解油的净化试验， 结果表明使用催化剂后， 热解油中含 有大量的芳香烃，而卤素也都是易挥发性的，大部分有害成分在催化作用之后以HCl和HBr 的形态除去。结果还表明催化剂M-Ac是最有效的，即作为主要的氢裂解催化剂又脱去裂解 油中因阻燃剂带来的有害成分。Mihai Brebu等8在450和大气压力条件下进行了复杂聚合 物混合物的热解和催化降解试验，催化剂分别为FeOOH,Fe-C复合物，CaCO3，Ca-C复合物， 结果表明以铁形式存在的催化剂可有效去除裂解油中的Br， 而以钙形式存在的催化剂可有效 去除裂解油中的Cl，但这四中催化剂对于N的脱除没有什么效果。而在去除Br的过程中，催 化剂Ca-C要明显优于CaCO3，但Fe-C却稍逊于FeOOH。Blazso等9研究了线路板粉末（主要 成分溴化环氧树脂）分别与各种碱性添加剂（Na2SiO3、5A 分子筛、13X分子筛、NaOH） 的共热解吸附脱溴情况。发现这些碱性添加剂不仅能与HBr 反应，还能脱去芳烃上的溴， - 3 - 显著减少热解油中溴代酚类物质含量。 与纯热解脱卤相比，催化热解脱卤有其自身很多优点。例如热解温度的降低，降解效 率的提高，等。这种方式除了在塑料裂解过程中脱卤之外，有些催化剂还可同时达到脱除裂 解油中的卤素的效果。 2.3 热解氢化脱卤技术热解氢化脱卤技术 热解氢化脱卤指塑料废弃物在氢气氛中进行热解，而卤素最终以卤化氢的形式脱除。 在这种方法中， 塑料废弃物中存在的多卤化合物， 也会被还原性气体转化为相对无害的碳氢 化合物，而卤化氢气体最后用氧化物进行中和并回收利用。 最直接的热解氢化脱卤方法是在裂解装置中直接通入氢气，在高压条件下进行反应脱 卤。应用较成功的例子是德国Kohleol-Anlage Bottrop公司利用塑料氢化裂解生成重质合成油 10，在加氢和10Mpa压力、420470温度条件下进行塑料的裂解，产物与原油的组成类 似，且分子链的末端是饱和的。塑料废弃物发生熔融和解聚后，以卤化氢的形式释放，释放 量含卤达到80%，释放的卤化氢气体采用水洗方法进行回收，或通过碱性物质进行中和回收 利用。但催化加氢需要很苛刻的反应条件; 因而, 设备投资和运行费用都非常昂贵, 且氢气 的储存和运输比较困难11。 而有些催化剂本身不提供氢气， 但是在热解过程中可以将卤代碳氢化合物中的卤原子转 化为卤化氢或卤化物。Mihai Brebu等研究表明12，分别用KOH和H2O做催化剂，在280的 温度和5Mpa的压力条件下进行HIPS-Br氢化热解时，30ml水的用量可以脱去1gHIPS-Br中 90%的溴， 但因塑料的过度热解而起不到回收的价值。 但采用体积为45ml和60ml， 浓度为1M 的KOH时，可以脱去12gHIPS-Br中90%的溴，而且塑料可以塑料小球的形式回收。在以水为 催化剂的条件下， 水气化提供H2与Br结合产生HBr， 而在以KOH为催化剂提供的碱性条件下， 溴以KBr的形式脱去，最后用酸中和产生HBr气体。Miho Uchida 等研究表明13，在250温 度条件下， 50mM的二溴苯酚中加入1M的NaOH溶液，4小时之后溴的脱除率达100%。 虽然热解氢化脱卤的效率较高，但是其条件要求较苛刻，且成本较高，所以在热解脱 卤中也并没受到广泛的应用。 2.4 无害化真空热解工艺的脱卤技术无害化真空热解工艺的脱卤技术 真空热解14是在反应压力低于大气压下进行的热化学反应,由于塑料的热解是一个从液 相或固相转变成气相的过程,因此真空有利于反应的进行。真空热解技术在进行废旧塑料的 处理中，有其独特的优越性。真空条件缩短了热解产物在高温反应区的停留时间，减少了二 次热解反应的发生， 尤其降低了卤化氢发生二次反应生成卤代烃的几率。 为了实现含卤废旧 电子塑料热解工艺的无害化目标， 避免热解全过程产生二恶英等剧毒物质， 提高热解效率和 改善脱卤效果，华南理工大学陈烈强等15进行了含卤废旧电子塑料两级真空热解研究，将 含卤废旧塑料破碎并熔融得到熔体，将熔体于250350、1-10kPa的压力条件下真空分离 1-3小时，含卤废旧塑料熔体中的阻燃剂以气体的形式挥发，达到脱卤的效果。彭绍洪研究 表明16，在20KPa的真空条件下进行了电路板的热解试验，结果表明将近74%的溴转移到热 解油中，而气体产品中溴的比例相对较小；当CaCO3和电路板同时进行真空热解时，留在残 渣中的溴达到80%左右，而热解油中的溴降低到近15%，但气体中的溴比例改变不大。 3. 结论与展望结论与展望 - 4 - 脱卤在废旧塑料资源化回收利用中具有关键性的作用， 并成为国内外研究的热点。 但由 于废旧塑料的复杂性和卤素的多样性， 各种脱卤技术仍处于初级的理论研究阶段， 离工业技 术的应用还有很大的差距。今后脱卤或净化研究将主要集中到如下五个方面： 1、 含卤塑料石化过程的卤素迁移与化学变化规律的研究， 对于深埋处理含卤废旧塑料 技术来说是极为重要的理论研究。 2、 含卤塑料在焚烧处理过程中的二恶英等剧毒物质的生成、控制与捕集理论研究。 3、 化学热处理过程中卤素在传热传质介面迁移理论与化学反应理论研究。 4、 各种热解脱卤新技术的高效材料与工艺研究。 5、 整体式体内无害化脱卤工艺研究。 参考文献参考文献 1 Prisse, A.F. Used plastics-an alternati