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一、共振线 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线(简称共振线) 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线(也简称共振线) 发射光谱 2.元素的特征谱线 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同, 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2)各种元素的基态第一激发态 最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。 3)利用特征谱线可以进行定量分析。 3.吸收峰形状 原子结构较分子结构 简单,理论上应产生线状 光谱吸收线。 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时,获得一峰形吸收(具 有一定宽度)。 由:It=I0e-Kvb , 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。 以Kv与 作图: 表征吸收线轮廓(峰)的参数: 中心频率O(峰值频率); 最大吸收系数对应的频率或 波长; 中心波长: (nm) 半宽度:O 2 2 吸收线的轮廓吸收线的轮廓 原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图 3. 3. 谱线半宽度谱线半宽度(10(10-2 -2 ) ) 1. 1. 谱线中心频率谱线中心频率 2 2 最大吸收系数最大吸收系数 0 0 K Kv v K K0 0 K K 0 0 /2 /2 二、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测 元素浓度较高试样时,可选用灵敏度较低的非共振线 作为分析线。 2.灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流 过小,放电不稳定,光输出的强度小;灯电流过大, 发射谱线变宽,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。选择 灯电流时,应在保持稳定和有合适的光强输出的情况 下,尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极 灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围, 通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作 中,最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用 前一般须预热10 30 min。 第三节 干扰及消除方法 原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰 、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。 一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产 生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化, 影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收 强度的变化而引起的干扰。 消除办法:配制与被测试样组成相近的标准溶液或 采用标准加入法。若试样溶液的浓度高,还可采用稀释 法。 第三节 干扰及消除方法 二、化学干扰 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学 反应生成稳定的化合物,影响被测元素的原子化,而引 起的干扰。 消除化学干扰的方法: (1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度,减小化学干扰。使用高温火焰或 提高石墨炉原子化温度,可使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法,可使难离 解的氧化物还原、分解。 第三节 干扰及消除方法 (2)加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元 素更稳定的化合物,使被测元素释放出来。 例如,磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入镧、锶 盐,镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐,就 相当于把钙释放出来。 (3)加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳 定的配合物,防止被测元素与干扰组份生成难离解的化 合物。保护剂一般是有机配合剂。例如,EDTA、8-羟基 第三节 干扰及消除方法 喹啉。 (4)加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法,在试样中加入基体改进剂, 使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化,其结果可 以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,以消除 干扰。 三、电离干扰 在高温条件下,原子会电离,使基态原子数减少, 吸光度下降,这种干扰称为电离干扰。 消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电 第三节 干扰及消除方法 离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条件下消电 离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素的电离 。 例如,测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。 钙的电离电位为6.1eV,钾的电离电位为4.3eV。由于K电 离产生大量电子,使钙离子得到电子而生成原子。 四、光谱干扰 (1)吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时, 两谱线重叠或部分重叠,会使结果偏高。 (2)光谱通带内存在的非吸收线 第三节 干扰及消除方法 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线 ,也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度 与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。 (3)原子化器内直流发射干扰 五、背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形 成光谱背景的主要因素。 1. 分子吸收与光散射 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸 收。分子吸收是带状光谱,会在一定的波长范围内形成 第三节 干扰及消除方法 干扰。例如,碱金属卤化物在紫外区有吸收;不同的无 机酸会产生不同的影响,在波长小于250nm时,H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带,而HNO3和HCl的吸收很小。因此 ,原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使 光发生散射,造成透过光减小,吸收值增加。 2. 背景校正方法 一般采用仪器校正背景方法,有邻近非共振线、连 续光源、Zeeman效应等校正方法。 (1)邻近非共振线校正法 第三节 干扰及消除方法 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背 景吸收的总吸光度AT, AT在分析线邻近选一条非共振线 ,非共振线不会产生共振吸收,此时测出的吸收为背景 吸收AB 。两次测量吸光度相减,所得吸光度值即为扣除 背景后的原子吸收吸光度值A。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况, 否则准确度较差。 (2)连续光源背景校正法 第三节 干扰及消除方法 目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自 动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区;碘钨灯、 氙灯 在可见区扣除背景。 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝,通常比原子 吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空 心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此,可以认为氘灯测 出的主要是背景吸收信号,空心阴极灯测的是原子吸收 和背景信号,二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广 泛应用于商品原子吸收光谱仪器中,氘灯校正的波长和 原子吸收波长相同,校正效果显然比非共振线法好。 第三节 干扰及消除方法 氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术,为了 提高背景扣除能力,从电路和光路设计上都有许多改进 ,自动化程度越来越高。 此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯,而空极阴 极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同,能 量分布不同,光斑大小不同,再加上不易使两个灯的光 斑完全重叠。急剧的原子化,又引起石墨炉中原子和分 子浓度在时间和空间上分布不均匀,因而造成背景扣除 的误差。 (3)Zeeman效应背景校正法 第三节 干扰及消除方法 Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂 的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman 效应 。 0 0 + - + - H =0 H 0 正常Zeeman效应 反常Zeeman效应 第三节 干扰及消除方法 在正常Zeeman效应中,每条谱线分裂为三条分线, 中间一条为组分,其频率不受磁场的影响;其它两条称 为组分,其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效 应中,每条谱线分裂为三条分线或更多条分线,这是由 谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线 分裂的普遍现象,而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自 旋动量矩为零,原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象 。 利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类:光源 调制法和吸收线调制法。 由于施加磁场的方式不同,每一类又可分为若干小类 。 第三节 干扰及消除方法 光源调制法 这种方法是将磁场加在光源上,使共振发射线发生 塞曼分裂。此法亦分为: 光束方向平行于磁场的方法( 旋转检偏器调制法) 这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法,是在 同位素光源上施加一个永久磁场,使光源发射线发生塞 曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光,用1/4延迟板变为 相位不相同的两直线偏振光,再用旋转式偏转检偏器将 + 与 -组分分开,让组分中之一组分位于共振吸收线 中心,作为测量光束,另一组分位于远离吸收线中心位 第三节 干扰及消除方法 置,作为参比光束。 光束方向垂直于磁场的方式( 、旋转检偏器调制法) 在光源上施加一个永久磁场,光源共振发射线分裂为 、组分,三组分同时通过试样原子蒸气时组分为试 样原子蒸气和背景吸收,组分仅为背景吸收。用旋转 检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开,交替 地送到检测系统,即得到校正了背景的试样原子吸收信 号。 吸收线调制法 这类方法是在原子化器上施加磁场,使吸收线发生 第三节 干扰及消除方法 塞曼效应。 p与p偏振交替调制方式 此法是在原子化器上施加一个永久磁场,其方向与 光束垂直,使吸收线分裂为 、+和 -组分, 组分平 行于磁场方向, 组分垂直于磁场方向。光源发射线通 过检偏器后变成偏振光,其偏振化方向一时刻平行于磁 场方向为p光束,另一时刻垂直于磁场方向为p光束。 吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p成分方向一 致,产生吸收,由于背景吸收没有方向性,因此测得的 是原子吸收和背景吸收。 第三节 干扰及消除方法 当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时, 因与吸收线 组分偏振方向不同,不产生原子吸收,但与 背景产生吸收,因为背景吸收与发射线偏振方向无关。 以p为测量光束, p为参比光束,所测得信号差,则为 经过背景校正后的“净吸光度”。 吸收线磁场调制方式 一交变磁场(方向与光束垂直)置于原子化器,用 磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场( H=0)时,原子吸收线不发生Zeeman分裂,有磁场( H=HMAX)时,原子吸收线分裂为和组分。在光路中 放置一个偏光元件,只允许光源辐射光中与磁场方向 第三节 干扰及消除方法 垂直的偏振光成分通过。在H=0时,与通常原子吸收一样 ,测量原子吸收和背景吸收;在H=HMAX时,原子吸收线 发生Zeeman分裂,其组分与光源辐射的偏振光波长一致 ,但偏振方向正交,故不发生吸收,此时测量的为背景 吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。 2222 * * 计算法 2.1 计算法: 设容量瓶A,待测元素浓度cx,吸光度Ax 2 标准加入法 作图法 浓度直读法 容量瓶B,待测元素浓度为(cx+cs),吸光 度为Ax+s,可求得被测试液元素的浓度为: 式中: cx、cs为浓度项,可 以用物质的量浓度、质量 浓度、质量分数表示。注 意容量瓶A、B体积相同。 续前 返回 2323 * * 例:用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。 取1000mL水样加热浓缩至100mL,吸取 25.00mL水样,分别放入两个50.00mL容量瓶中 ,其中一个再加入10.00mL(10.0g.mL-1)锌标准 溶
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