华中科技大学 硕士学位论文 大庆褐煤中矿物元素的赋存形态及颗粒物的生成特性 姓名：张丰豪 申请学位级别：硕士 专业：热能工程 指导教师：柳朝晖;郑楚光 20070122 I 摘 要 燃煤过程中产生的颗粒物是大气可吸入颗粒物的重要来源，其中的微细颗粒物 (PM2.5,即颗粒直径小于 2.5m) 因比表面积大，且富集了许多痕量元素，对人体健康 产生严重的危害。但由于燃煤过程中颗粒物形成的复杂性，目前对细颗粒生成机理与 控制机制知之甚少，因此一直是国际上研究的热点。对燃煤颗粒物的形成机理、生长 演化、以及排放特性等方面进行研究具有重要的科学和经济意义。 本文首先详细综述了目前国际上在燃煤颗粒物生成机理方面的主要研究进展，分 析了研究中的成果与不足，从而明确了自己的研究思路。针对大庆褐煤，采用密度分 级和逐级化学提取试验研究了该煤中矿物元素的赋存形态，从而对该煤种的矿物分布 特性有了定量了解；然后到大庆实际燃煤电站进行现场飞灰采样，并对不同粒径的颗 粒物进行质量、形貌及元素组分测定，获得了除尘器前后 PM10的质量粒径分布、形 貌特征、元素组成与分布、颗粒物的排放特性等，据此来分析燃煤过程中颗粒物的形 成途径。最后，分析了目前广为接受的 Quann的蒸发模型中存在的主要问题与不足， 并引入 CO/CO2比值对其进行改进，模拟结果显示改进后的模型可以很好的预报燃煤 过程中无机难熔矿物的蒸发，并可以定性的了解燃烧特性对蒸发的影响。 关键词：煤燃烧 无机矿物元素 化学提取 颗粒物 蒸发模拟 本文受国家重大基础研究项目(2002CB211600)经费资助 II Abstract The particulate matter derived from pulverized coal combustion is one of the main sources of inhalable particles in the atmosphere. Fine particles (PM2.5, i.e. Particle diameter 10)，粗颗粒(Coarse Particles, 2.5m dpa=10m)，微细颗粒 (Fine Particles, 0.1mdpa1m 1m 1m,0.5m） 。Helble (1989)53 通过试验对大孔导致破碎的问题进行了详细的研究，认为由于大孔的存在降低了碳基 质之间的联系，使得焦炭在燃烧中容易解体为许多细小的碎片，最终形成大量粒径较 小的飞灰。因此，大孔隙对焦炭的破碎过程具有十分重要的影响，大孔越多，破碎可 能越剧烈，生成的飞灰粒径越小，飞灰中细小颗粒的含量也越高。 1.2.3.2 内部矿物质的凝聚和聚结 一般情况下，焦炭颗粒以近似的“ 缩球模型” 燃烧，颗粒中包含的矿物微团逐渐裸 露出来。由于焦炭燃烧是放热反应，颗粒温度一般要高于环境温度，因此在这样的高 温下大部分内在矿物质呈熔融状态。随着燃烧的进行，内在矿物质的距离逐渐缩小， 并粘结在一起，在粘性及表面张力的作用下它们就会发生凝聚或聚合过程形成灰粒。 凝聚和聚结过程依赖于颗粒的粘性。焦炭表面的高温及内部的还原性气氛使得大 多数灰粒的粘性较低，接触时能够凝聚或聚结在一起。内部矿物的凝聚或聚结不仅影 响灰粒的尺寸分布， 而且更重要的是改变了灰粒的组成， 使之有别于煤中的原始矿物。 大多数煤都含有大量的石英和粘土，但通过凝聚或聚结生成的颗粒多为熔融态的硅铝 酸盐。试验表明54，在煤粉燃烧过程中，内在矿物的凝聚和聚结是最为重要的成灰机 理之一。 16 1.2.3.3 外在矿物的破碎 煤粉燃烧过程中，外在矿物在很高的加热速率条件下迅速升温，高温热冲击及内 部气体析出所产生的应力会导致外在矿物的破碎，而且颗粒越大，温度梯度越明显， 发生破碎的可能性也就越大。由于外在矿物自身特性的影响，不同矿物的破碎程度差 别很大。Lee55等人认为，方解石、黄铁矿、菱铁矿和白云石以及其它的硅酸盐就不 会发生破碎。Yamashita56等人的研究表明，外在矿物的破碎过程具有很强的随机性， 通常以随机的泊松函数或平均破碎的碎片来描述其破碎行为。 煤粉燃烧过程中， 在环境缺乏碳等发热物质时， 外在矿物温度通常低于烟气温度， 致使只有少量的外在矿物温度超过其熔点，在表面张力的作用下发生凝聚或聚结。同 时，由于内部热解气体的析出，少量外在矿物可以形成孔隙率很高的、中空低密度灰 粒，称为空胞灰粒。 1.3 本文研究内容 本文系统总结了目前国内外学者对燃煤过程中颗粒物生成的认识和研究成果，可 以看出尽管研究者对颗粒物的生成过程有一些宏观上的把握，然而在细观上则缺乏足 够的认识。以元素的蒸发冷凝和煤焦的破碎过程为例，二者的实现过程是怎样的？不 同元素在蒸发过程中是相互促进还是相互抑制的？输运过程怎样实现？通过蒸发冷 凝形成的颗粒物在元素组成和尺寸分布上同破碎过程产生的颗粒物有何本质上的区 别？二者到底哪个在微细颗粒的生成中起了主导作用？这些问题目前并无统一的定 论，各国学者也存在着不同的观点。 另外从数值模拟的角度考虑，目前缺乏专门针对煤粉燃烧过程的蒸发、成核和输 运过程模型。尽管从 80 年代起国内外学者进行了大量的模拟研究，然而一般采用的 是早期的一些比较简单和通用的气溶胶模型。这些模型要么做了大量的简化，要么没 有考虑煤粉燃烧过程的复杂性，因此在准确性和精确度上有一定的欠缺。鉴于这些原 因，目前仍需对燃煤过程中颗粒物的生成、排放特性进行深入细致的实验研究，同时 也需要修正前人的模型或者提出一些更有创见性的新模型。 17 本文内容是国家重点基础研究发展规划项目（973）“ 燃烧源可吸入颗粒物的形成 与控制” （2002CB211600）子课题“ 燃烧源可吸入颗粒物源的物理化学特性及其成因” （2002CB211601）的组成部分，拟通过试验、模拟和理论分析等手段来对燃煤过程中 微细颗粒的生成机理、形貌、尺寸分布、元素组成、原煤中矿物的赋存形态、以及燃 烧过程中矿物的转化对微细颗粒生成的影响等方面进行研究。主要包括以下几点内 容： 1、针对大庆褐煤，采用密度分级和化学提取手段研究无机矿物元素在煤中的赋 存形态和分布，预测其在燃烧过程中的转化及其对颗粒物生成的影响。结果测定使用 XRD, ICP 等先进仪器进行。 2、对实际燃煤电厂（大庆宏伟）飞灰进行采样，利用 DLPI, FSEM, XRF 等仪器 分析颗粒物的粒径、组分分布和不同粒径下的形貌，了解实际燃煤电厂产生的颗粒物 的基本特征和排放状况，并结合文献推测不同粒径段颗粒物的生成机理。 3、对燃煤过程中无机矿物的蒸发过程进行模拟研究，探讨早期蒸发模型存在的 不足并设法进行改进，拟得到一个更加准确合理的蒸发子模型，从而为后续的总体模 拟打下基础。 4、全文总结，为课题的进一步研究提出建议。 18 2 大庆褐煤中矿物元素赋存形态的试验研究 煤中的矿物质在高温条件下经历复杂的物理化学变化，从而导致了燃煤过程中不 同组分颗粒的生成。通常情况下，烟气中的颗粒主要由一些无机元素如 Si，Al，Ca， Fe，Mg，K，Na 的氧化物和硫化物组成，其粒径则从 100m 到亚微米不等21。煤中 矿物质的赋存形态影响生成的颗粒物粒径，且不同粒径的颗粒通过不同的矿物质转化 机理形成。因此要深入了解燃煤过程中颗粒物的生成特性，首先需要了解煤中矿物质 的存在形式。 2.1 煤中无机矿物的赋存形态 无机矿物在煤的利用过程中会产生诸多的负面影响，如在技术、环境、和经济等 方面，鉴于此研究者对煤中矿物质的赋存形态进行了大量的研究。研究统计结果显示 21：煤中矿物质的赋存形态是复杂和多变的，尤其是在不同的煤阶之间。事实上，这 些复杂多变性在相同的煤层也仍然存在，鲜有普遍性和通用性。 图 2- 1 无机矿物的存在模态 一般情况下，不同煤中矿物的质量含量在 5%- 30%之间，以两种模态存在：离散 的矿物颗粒和与有机质结合的无机矿物1355（如图 2- 1 所示） 。更具体的可以分为： 内在矿物、次生矿物、和外在矿物，三者的含量和组分依赖于煤的形成过程和地质结 19 构，在不同的煤中变化很大。煤中内在矿物的含量一般不超过煤粉质量的 2%,在一些 劣质煤或褐煤中则可能要高一些。另外，大部分的外在矿物可以通过悬浮技术分离出 去，然而在煤的机械粉碎过程中一些次生矿物会转化为外在矿物，从而增加煤中的外 在矿物含量，研究表明当煤粉被破碎到 10- 100m 粒径范围内时，外在矿物的质量会 占到煤中总矿物的 20%左右。 表 2- 121 煤中元素的平均含量 元素 平均值 标准偏差 最小值 最大值 As 14.02 ppm 17.70 0.50 93.00 B 102.21 ppm 54.65 5.00 244.00 Be 1.61 ppm 0.82 0.20 4.00 Br 15.42 ppm 5.92 4.00 52.00 Cd 2.52 ppm 7.60 0.10 65.00 F 60.94 ppm 20.99 25.00 143.00 Hg 0.20 ppm 0.20 0.20 1.60 Mn 49.40 ppm 40.15 6.00 181.00 P 71.10 ppm 72.81 5.00 400.00 Se 2.08 ppm 1.10 0.45 7.70 Zn 272.29 ppm 694.23 6.00 5350.00 Al 1.29 % 0.45 0.43 3.04 Ca 0.77 % 0.55 0.05 2.67 Cl 0.14 % 0.14 0.01 0.25 Fe 1.92 % 0.79 0.34 4.32 K 0.16 % 0.06 0.02 0.43 Mg 0.05 % 0.04 0.01 0.25 Na 0.05 % 0.04 0.00 0.20 S 3.27 % 1.35 0.42 6.47 Si 2.49 % 0.80 0.58 6.09 Ti 0.08 % 0.02 0.02 0.15 总灰 11.41 % 2.95 3.28 25.85 表 2- 1 给出了 100 种美国煤中主量、次量、和痕量元素的统计平均值，尽管这些 煤的数据可能与国内的数据有差异，但因为是大量煤种的统计结果，其数据仍有一定 20 的参考价值；表 2- 2 给出了煤中主要矿物元素相应氧化物的含量范围。主量元素（包 括 Si ，Al，Ca，Fe，Mg）通常出现在常见的泥土矿物中，数量最多的主要是石英、 高岭土、方解石、黄铁矿等。